书 书 书犐犆犛 １３ ． ０３０ ． ２０ 犣 ０５ 中华人民共和国国家标准 犌犅 ／ 犜 ３７３８７ — ２０１９ 工业废磷酸的处理处置规范 犜狉犲犪狋犿犲狀狋犪狀犱犱犻狊狆狅狊犪犾狊狆犲犮犻犳犻犮犪狋犻狅狀犳狅狉狑犪狊狋犲狆犺狅狊狆犺狅狉犻犮犪犮犻犱犳狉狅犿犻狀犱狌狊狋狉犻犪犾犿犪狀狌犳犪犮狋狌狉犲 ２０１９  ０３  ２５ 发布 ２０２０  ０２  ０１ 实施 国家市场监督管理总局 中国国家标准化管理委员会 发布书 书 书前 　　 言 　　 本标准按照 ＧＢ ／ Ｔ１．１ — ２００９ 给出的规则起草 。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出 。 本标准由全国废弃化学品处置标准化技术委员会 （ ＳＡＣ ／ ＴＣ２９４ ） 归口 。 本标准起草单位 ： 常州清流环保科技有限公司 、 深圳市中润水工业技术发展有限公司 、 蓝保 （ 厦门 ） 水处理科技有限公司 、 嘉兴市环科环保新材料科技有限公司 、 江苏永葆环保科技有限公司 、 江苏泰特联合环保科技有限公司 、 常州德帝士环保科技有限公司 、 无棣鑫岳化工集团有限公司 、 深圳市长隆科技有限公司 、 斯瑞尔环境科技股份有限公司 、 山东鲁北化工股份有限公司 、 中卫市江沅水务科技有限责任公司 、 瓮福 （ 集团 ） 有限责任公司 、 上海天汉环境资源有限公司 、 嘉善绿野环保材料厂 、 中海油天津化工研究设计院有限公司 。 本标准主要起草人 ： 蒋晓春 、 李润生 、 陈荔英 、 金月祥 、 王桂玉 、 钱钧 、 邱伟平 、 王玉瑞 、 周勇 、 樊文星 、 吕天宝 、 王英 、 王权顶 、 杨颖胜 、 俞明华 、 孔令泉 、 徐阳 、 冯祥义 、 李吉智 、 严伟 、 王彦 。 Ⅰ 犌犅 ／ 犜 ３７３８７ — ２０１９ 工业废磷酸的处理处置规范 １ 　 范围 本标准规定了工业废磷酸的处理处置方法及环境保护要求 。 本标准适用于工业废磷酸的处理处置过程 。 ２ 　 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。 凡是注日期的引用文件 ， 仅注日期的版本适用于本文件 。 凡是不注日期的引用文件 ， 其最新版本 （ 包括所有的修改单 ） 适用于本文件 。 ＧＢ ／ Ｔ６１１ 　 化学试剂 　 密度测定通用方法 ＧＢ ／ Ｔ２０９１ 　 工业磷酸 ＧＢ ／ Ｔ３０４９ 　 工业用化工产品 　 铁含量测定的通用方法 　 １ ， １０ 菲啉分光光度法 ＧＢ８９７８ 　 污水综合排放标准 ＧＢ ／ Ｔ９７３５ 　 化学试剂 　 重金属测定通用方法 ＧＢ１６２９７ 　 大气污染物综合排放标准 ＧＢ１８５９７ 　 危险废物贮存污染控制标准 ＧＢ ／ Ｔ２３７６９ 　 无机化工产品 　 水溶液中 ｐＨ 值测定通用方法 ＧＢ ／ Ｔ２３８４３ 　 无机化工产品中五氧化二磷含量测定的通用方法 ＧＢ ／ Ｔ２３９４７．２ 　 无机化工产品中砷测定的通用方法 　 第 ２ 部分 ： 砷斑法 ＧＢ ／ Ｔ３０９０４ 　 无机化工产品 　 晶型结构分析 　 Ｘ 射线衍射法 ＨＧ ／ Ｔ３９２７ 　 工业活性氧化铝 ＨＪ２０２５ 　 危险废物收集 、 贮存 、 运输技术规范 ３ 　 工业废磷酸的处理处置 ３ ． １ 　 生产磷酸二氢铝或三聚磷酸二氢铝 ３ ． １ ． １ 　 适用范围 适用于磷酸清洗铝材工艺产生的含铝废磷酸的处理处置 。 ３ ． １ ． ２ 　 原理 废磷酸与氢氧化铝反应 ， 生成磷酸二氢铝 ， 磷酸二氢铝经聚合生成三聚磷酸二氢铝 。 Ａｌ （ ＯＨ ） ３ ＋３Ｈ ３ ＰＯ ４ ＝Ａｌ （ Ｈ ２ ＰＯ ４ ） ３ ＋３Ｈ ２ ＯＡｌ （ Ｈ ２ ＰＯ ４ ） ３ ＝ＡｌＨ ２ Ｐ ３ Ｏ １０ ＋２Ｈ ２ Ｏ ３ ． １ ． ３ 　 工艺流程 ３ ． １ ． ３ ． １ 　 工艺流程描述 废磷酸经净化后与氢氧化铝以适当比例投入反应釜 ， 在一定温度下酸溶反应 ， 得到液体或固体磷酸 １ 犌犅 ／ 犜 ３７３８７ — ２０１９ 二氢铝 ， 或者再经聚合 ， 得到三聚磷酸二氢铝 。 ３ ． １ ． ３ ． ２ 　 工艺流程图 废磷酸生产三聚磷酸二氢铝工艺流程见图 １ 。 图 １ 　 废磷酸生产磷酸二氢铝或三聚磷酸二氢铝工艺流程图 ３ ． １ ． ４ 　 工艺过程及控制 ３ ． １ ． ４ ． １ 　 工艺参数 生产工艺参数如下 ： ——— 氢氧化铝的酸溶温度控制约 ５０℃ 开始升温至约 １００℃ ， 反应时间约 ２ｈ ； ——— 聚合温度控制在 ２５０℃ ～ ４００℃ ， 聚合时间约 ２ｈ ～ １０ｈ 。 ３ ． １ ． ４ ． ２ 　 过程控制 生产过程控制如下 ： ——— 对待处理的含铝废磷酸应进行检测 ； ——— 废磷酸贮存在贮酸池中 ， 使不同时段 、 不同浓度的废磷酸各组分混合均匀 ； ——— 通过净化手段去除废磷酸中的重金属和有机物杂质等影响工艺安全和产品品质的成分 ； ——— 酸溶过程应进行搅拌 ； ——— 尾气吸收产生的吸收液回用至生产配料 。 ３ ． １ ． ５ 　 成品控制 磷酸二氢铝和三聚磷酸二氢铝的产品质量应符合表 １ 的要求 。 表 １ 项目指标 磷酸二氢铝 液体 固体 三聚磷酸二氢铝 分析方法 鉴定试验 — — 与标准谱图对应 按 ＧＢ ／ Ｔ３０９０４ 密度 （ ２５℃ ）／（ ｇ ／ ｍＬ ） １．４６ — — 按 ＧＢ ／ Ｔ６１１ 氧化铝 （ Ａｌ ２ Ｏ ３ ） 狑 ／ ％ ≥ ８．７±０．５１７±１ １５．５ 按 ＨＧ ／ Ｔ３９２７ 五氧化二磷 （ Ｐ ２ Ｏ ５ ） 狑 ／ ％ ≥ ３４±２６５±２ ６６．０ 按 ＧＢ ／ Ｔ２３８４３ 铁 （ Ｆｅ ） 狑 ／ ％ ≤ ０．００１００．００２０ ０．００５０ 按 ＧＢ ／ Ｔ３０４９ 砷 （ Ａｓ ） 狑 ／ ％ ≤ ０．０００５０．０００５ ０．０００５ 按 ＧＢ ／ Ｔ２３９４７．２ ２ 犌犅 ／ 犜 ３７３８７ — ２０１９ 表 １ （ 续 ） 项目指标 磷酸二氢铝 液体 固体 三聚磷酸二氢铝 分析方法 重金属 （ 以 Ｐｂ 计 ） 狑 ／ ％ ≤ ０．００１５０．００３０ ０．００３０ 按 ＧＢ ／ Ｔ９７３５ ｐＨ ２±０．０４ — — 按 ＧＢ ／ Ｔ２３７６９ ３ ． １ ． ６ 　 设备要求 ３ ． １ ． ６ ． １ 　 酸溶设备 ： 应耐温 、 耐腐蚀 。 ３ ． １ ． ６ ． ２ 　 过滤设备 ： 宜为耐腐蚀压滤机 。 ３ ． １ ． ６ ． ３ 　 尾气处理设备 、 酸雾吸收设备 ： 应使用耐腐蚀材质 。 ３ ． ２ 　 废磷酸浓缩  萃取再生工艺 ３ ． ２ ． １ 　 适用范围 适用于薄膜晶体管液晶显示屏等电子产品的玻璃基板蚀刻产生的 ［ 化学需氧量 （ ＣＯＤ ） 小于 １×１０ ３ ｍｇ ／ Ｌ ， 溶解性固体总量 （ ＴＤＳ ） 小于 １×１０ ５ ｍｇ ／ Ｌ ］ 废磷酸 。 ３ ． ２ ． ２ 　 方法提要 利用沉降剂和脱色剂对废磷酸进行预处理 ， 除去部分杂质 ， 预处理后经蒸汽加热 ， 使其蒸发浓缩和剩余杂质的富集 ； 浓缩装置出口的磷酸经冷却后 ， 利用重金属捕捉剂和脱色剂进行后处理 。 后处理完成后的磷酸经过萃取 、 反萃后除去杂质得到稀磷酸 ， 稀磷酸经二次浓缩后得到质量浓度不小于 ７５％ 的再生磷酸 。 ３ ． ２ ． ３ 　 工艺流程描述 ３ ． ２ ． ３ ． １ 　 预处理 来自收集储槽的废磷酸用泵送至沉降槽 ， 同时采用管道混合器混入重金属捕捉剂 。 去除重金属后的废磷酸进入脱色加热器 ， 加热完成后进入吸附脱色过滤器进行吸附过滤 ， 过滤完成后进入一次浓缩中间罐 。 ３ ． ２ ． ３ ． ２ 　 一次浓缩 一次浓缩原液罐内的废磷酸用泵送至预热器 ， 经预热后进入强制循环蒸发系统蒸发浓缩 ， 蒸发浓缩磷酸浓度达到 ６０％ ～ ６５％ ， 经冷却器冷却后排入后处理中间罐 ， 冷凝污水经污水处理系统处理后达标排放 。 ３ ． ２ ． ３ ． ３ 　 后处理 来自后处理中间罐的废磷酸用泵送至沉降槽 ， 同时采用管道混合器混入重金属捕捉剂 。 去除重金属后的废磷酸进入脱色加热器 ， 加热完成后进入吸附脱色过滤器进行吸附过滤 ， 过滤完成后进入萃取中间罐 。 ３ 犌犅 ／ 犜 ３７３８７ — ２０１９ ３ ． ２ ． ３ ． ４ 　 萃取  反萃 来自萃取中间罐的废磷酸用泵经计量后送至萃取槽 ， 采用多级逆流萃取的方式实现磷酸和杂质的分离 ， 萃取液再用去离子水经多级逆流反萃取得到稀磷酸 ， 进入二次浓缩中间罐 。 ３ ． ２ ． ３ ． ５ 　 二次浓缩 二次浓缩中间罐内的废磷酸用泵送至预热器 ， 经预热后进入强制循环蒸发系统蒸发浓缩 ， 蒸发浓缩磷酸浓度达到 ７５％ 以上 ， 经冷却器冷却后排入再生酸罐储存 ， 冷凝污水经污水处理系统处理后达标排放 。 ３ ． ２ ． ４ 　 工艺流程图 废磷酸浓缩  萃取再生工艺流程见图 ２ 。 图 ２ 　 废磷酸浓缩  萃取再生工艺流程图 ３ ． ２ ． ５ 　 工艺过程控制 ３ ． ２ ． ５ ． １ 　 工艺参数 工艺参数如下 ： ４ 犌犅 ／ 犜 ３７３８７ — ２０１９ ——— 预处理工序中沉降槽物料停留时间 ≥ １２ｈ ， 脱色罐加热温度控制 ９０℃ ； ——— 一次浓缩工序控制温度 ７５℃ ～ ８５℃ ， 控制压力 （ 绝对压力 ） ６０ｋＰａ ～ ７０ｋＰａ ； ——— 后处理工序中沉降槽物料停留时间 ≥ １２ｈ ， 脱色罐加热温度控制 ９０℃ ； ——— 萃取  反萃工序中