书 书 书犐犆犛 ７７ ． ０４０ 犎 １７ /G21 /G22 /G23 /G24 /G25 /G26 /G27 /G27 /G28 /G29 /G2A 犌犅 ／ 犜 ３７２１１ ． １ — ２０１８ /G21 /G22 /G23 /G24 /G25 /G26 /G27 /G28 /G29 /G2A １ /G2B /G26 ： /G2C /G2D /G2E /G2F /G30 /G31 　 /G2C /G32 /G29 犕犲狋犺狅犱狊犳狅狉犮犺犲犿犻犮犪犾犪狀犪犾狔狊犻狊狅犳犵犲狉犿犪狀犻狌犿犿犲狋犪犾 — 犘犪狉狋 １ ： 犇犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳犪狉狊犲狀犻犮犮狅狀狋犲狀狋 — 犃狉狊犲狀犻犮狊狋犪犻狀犿犲狋犺狅犱 ２０１８  １２  ２８ /G33 /G34 ２０１９  １１  ０１ /G35 /G36 /G27 /G28 /G2B /G2C /G2D /G2E /G2F /G30 /G31 /G32 /G21 /G27 /G27 /G28 /G29 /G2A /G33 /G2F /G30 /G34 /G35 /G36 /G33 /G34书 书 书前 　　 言 　　 ＧＢ ／ Ｔ３７２１１ 《 金属锗化学分析方法 》 分为 ２ 个部分 ： ——— 第 １ 部分 ： 砷含量的测定 　 砷斑法 ； ——— 第 ２ 部分 ： 铝 、 铁 、 铜 、 镍 、 铅 、 钙 、 镁 、 钴 、 铟 、 锌含量的测定 　 电感耦合等离子体质谱法 。 本部分为 ＧＢ ／ Ｔ３７２１１ 的第 １ 部分 。 本部分按照 ＧＢ ／ Ｔ１．１ — ２００９ 给出的规则起草 。 本部分由中国有色金属工业协会提出 。 本部分由全国有色金属标准化技术委员会 （ ＳＡＣ ／ ＴＣ２４３ ） 归口 。 本部分起草单位 ： 云南临沧鑫圆锗业股份有限公司 、 中锗科技有限公司 、 国标 （ 北京 ） 检验认证有限公司 、 衡阳恒荣高纯半导体材料有限公司 、 广东先导稀材股份有限公司 、 锡林郭勒通力锗业有限责任公司 、 云南东昌金属加工有限公司 。 本部分主要起草人 ： 普世坤 、 李正美 、 窦辉 、 俞义海 、 刘红 、 王晓华 、 陈建国 、 尹国文 、 陈晶晶 、 李素玲 。 Ⅰ 犌犅 ／ 犜 ３７２１１ ． １ — ２０１８ 金属锗化学分析方法第 １ 部分 ： 砷含量的测定 　 砷斑法 警告 ——— 使用本部分的人员应有正规实验室工作的实践经验 。 本部分并未指出所有可能的安全问 题 。 使用者有责任采取适当的安全和健康措施 ， 并保证符合国家有关法规规定的条件 。 １ 　 范围 ＧＢ ／ Ｔ３７２１１ 的本部分规定了还原锗锭 、 还原锗粉 、 区熔锗锭及其废料 、 锗单晶及其废料等锗金属中杂质元素砷含量的测定方法 。 本部分适用于锗金属中杂质元素砷含量的测定 。 测定范围 ： ０．１×１０ －４ ％ ～ １．０×１０ －４ ％ 。 ２ 　 方法原理 试料用王水溶解后 ， 锗由单质态被氧化成离子态 Ｇｅ ４＋ 。 ８４℃ 下 ， 在盐酸溶液中 ， 锗基体以四氯化锗的形式挥发分离 ， 其中含有的低温易挥发的 Ａｓ ３＋ 被王水氧化为不挥发的 Ａｓ ５＋ 留在残留物中 ， 然后在盐酸溶液中用碘化钾和锌粒将 Ａｓ ５＋ 还原成砷化氢逸出 ， 所生成的砷化氢与溴化汞纸片作用 ， 生成黄棕色的砷化汞斑点 ， 斑点颜色的深浅与砷含量成正比 。 借此与标准色阶进行比较得出砷含量 。 ３ 　 试剂 ３ ． １ 　 制备试剂溶液和分析用水均为去离子水或相当纯度的水 ， 电阻率不小于 １８Ｍ Ω · ｃｍ ， 实验所用器皿均用稀硝酸 （ １＋４ ） 煮沸浸泡过夜后 ， 用纯水彻底冲洗干净后 ， 晾干备用 。 ３ ． ２ 　 硝酸 （ ρ ＝１．４２ｇ ／ ｍＬ ）， ＭＯＳ 级或相当纯度 。 ３ ． ３ 　 盐酸 （ ρ ＝１．１９ｇ ／ ｍＬ ）， ＭＯＳ 级或相当纯度 。 ３ ． ４ 　 无砷锌粒 ， 砷含量小于 １×１０ －５ ％ 。 ３ ． ５ 　 王水 （ 现用现配 ）， ３００ｍＬ 盐酸 （ ３．３ ） ＋１００ｍＬ 硝酸 （ ３．２ ）。 ３ ． ６ 　 碘化钾溶液 （ １５０ｇ ／ Ｌ ）： 称取 １５ｇ 优级纯碘化钾 ， 溶于 １００ｍＬ 水中 ， 混匀 ， 贮存于棕色瓶中 。 ３ ． ７ 　 二氯化锡溶液 （ １００ｇ ／ Ｌ ）： 称取 １ｇ 优级纯二氯化锡 ， 溶于 ５ｍＬ 热盐酸中 ， 加入 ５ｍＬ 水 ， 混匀 ， 现用现配 。 ３ ． ８ 　 醋酸铅棉花 ： 将脱脂棉浸于 ４０ｇ ／ Ｌ 的优级纯醋酸铅溶液中 （ 每 １００ｍＬ 醋酸铅溶液含醋酸 ２ｍＬ ）， １０ｍｉｎ 后取出挤去过剩溶液 ， 低温烘干 。 ３ ． ９ 　 溴化汞试纸片 ： 将定量滤纸浸在 ５０ｇ ／ Ｌ 的优级纯配制的溴化汞酒精溶液中 ， ４０ｍｉｎ 后取出 ， 于空气中自然风干 。 ３ ． １０ 　 砷标准贮存溶液 ， 市售有证标准溶液 １００ μ ｇ ／ ｍＬ 。 ３ ． １１ 　 砷标准溶液 Ａ ： 移取砷标准贮存溶液 （ ３．１０ ） １０．００ｍＬ 于 １００ｍＬ 容量瓶中 ， 以水稀释 ， 定容至刻度 ， 混匀 。 此溶液 １ｍＬ 含 １０ μ ｇ 砷 。 ３ ． １２ 　 砷标准溶液 Ｂ ： 移取砷标准溶液 Ａ （ ３．１１ ） １０．００ｍＬ ， 置于 １００ｍＬ 容量瓶中 ， 以水稀释 ， 定容至刻度 ， 混匀 。 此溶液 １ｍＬ 含 １ μ ｇ 砷 。 １ 犌犅 ／ 犜 ３７２１１ ． １ — ２０１８ ４ 　 仪器与设备 ４ ． １ 　 熏砷瓶 ， 如图 １ 所示 。 说明 ： １ ——— 广口瓶或锥形瓶 ； 　　　　　　　　　　　 ４ ——— 玻璃管上端管口 ； ２ ——— 胶塞或磨口塞 ； ５ ——— 玻璃帽 。 ３ ——— 玻璃管 ； 注 １ ： 玻璃管的上端管口表面磨平 ， 下面有耳钩 ， 供固定玻璃帽用 。 注 ２ ： 玻璃帽下面磨平 ， 中央有孔与玻璃管相通 ， 上面有弯月形凹槽 ， 供固定玻璃帽用 。 图 １ 　 熏砷瓶 ４ ． ２ 　 电热板 。 ５ 　 试样 试样应在洁净度不小于 ５ 级的工作台内用玛瑙研钵磨细 ， 通过 ０．０７４ｍｍ 的塑料材质分样筛后 ， 混匀备用 。 ６ 　 分析步骤 ６ ． １ 　 试料 称取 ０．０５００ｇ ～ １．００００ｇ 试样 。 ２ 犌犅 ／ 犜 ３７２１１ ． １ — ２０１８ ６ ． ２ 　 空白试验 随同试料做空白试验 。 ６ ． ３ 　 测定 ６ ． ３ ． １ 　 将试料 （ ６．１ ） 置于 １５０ｍＬ 熏砷瓶中 ， 加入 １０ｍＬ 王水 （ ３．５ ）， 置于电热板上低温加热 ， 并间断摇动 ， 待试料完全溶解后微沸至干 ， 再加入 １５ｍＬ 盐酸 （ ３．３ ）， 回流溶解水解的四氯化锗 ， 并蒸发至近干 ； 取下冷却至室温 ， 补入 ２５ｍＬ 纯水 ， 加入 １ｍＬ 碘化钾溶液 （ ３．６ ）， 加入 １ｍＬ 二氯化锡溶液 （ ３．７ ）， 混匀 ， 放置 １０ｍｉｎ 。 ６ ． ３ ． ２ 　 在 ６．３．１ 得到的溶液中加入 ５ｍＬ 盐酸 （ ３．３ ）， 摇匀 ； 再加入 ５ｇ 无砷锌粒 ， 迅速盖上瓶塞 。 瓶塞上的玻璃管内预先装上醋酸铅棉花 ， 瓶塞上玻璃管顶部的磨口处用溴化汞试纸片覆盖夹紧 ， 如试纸片放在图 １ 的 ４ 和 ５ 之间用橡皮筋扎紧 。 在室温下避光放置 ５０ｍｉｎ （ 每隔 １０ｍｉｎ 摇动一次 ）， 然后取下瓶塞上的试纸片与标准色阶比较 。 ６ ． ４ 　 标准色阶的制备 移取 ０．０ｍＬ 、 ０．１ｍＬ 、 ０．３ｍＬ 、 ０．５ｍＬ 、 １．０ｍＬ 砷标准溶液 （ ３．１２ ）， 分别置于 ５ 个熏砷瓶内 ， 加入 １０ｍＬ 王水 （ ３．５ ）。 以下操作同 ６．３ ， 所得一系列不同颜色深度的溴化汞试纸片作为标准色阶 。 ７ 　 分析结果的计算 砷含量以其质量分数 狑 Ａｓ 计 ， 按式 （ １ ） 计算 ： 狑 Ａｓ ＝ （ 犿 １ － 犿 ２ ） × １０ － ６ 犿 ０ × １００％ ……………………（ １ ） 　　 式中 ： 犿 １ ——— 自标准色阶上查得的试料中砷含量 ， 单位为微克 （ μ ｇ ）； 犿 ２ ——— 自标准色阶上查得的空白砷含量 ， 单位为微克 （ μ ｇ ）； 犿 ０ ——— 试料的质量 ， 单位为克 （ ｇ ）。 计算结果表示到小数点后 ６ 位 。 ８ 　 精密度 ８ ． １ 　 重复性 在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值 ， 在表 １ 给出的平均值范围内 ， 这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限 （ 狉 ）， 超过重复性限 （ 狉 ） 的情况不超过 ５％ ， 重复性限 （ 狉 ） 按表 １ 数据采用线性内插法获得 。 表 １ 　 重复性限 狑 Ａｓ ／ ％ ０．００００１０ ０．００００５０ ０．０００１００ 狉 ／ ％ ０．０００００５ ０．００００１５ ０．００００２５ 　　 注 ： 重复性限 （ 狉 ） 为 ２ ． ８ 犛 狉 ， 犛 狉 为重复性标准差 。 犌犅 ／ 犜 ３７２１１ ． １ — ２０１８ 书 书 书犌犅 ／ 犜 ３７２１１ ． １ — ２０１８ ８ ． ２ 　 再现性 在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值 ， 在表 ２ 给出的平均值范围内 ， 这两个测试结果的绝对差不大于再现性限 （ 犚 ）， 超过再现性限 （ 犚 ） 的情况不超过 ５％ ， 再现性限 （ 犚 ）