书 书 书犐犆犛 ９７ ． ２００ ． ５０ 犢 ５７ /G21 /G22 /G23 /G24 /G25 /G26 /G27 /G27 /G28 /G29 /G2A 犌犅 ／ 犜 ３６９２２ — ２０１８ /G21 /G22 /G23 /G24 /G25 /G26 /G27 /G28 /G29 /G2A /G2B /G2C /G2D /G2E /G2F /G30 /G31 /G32  /G33 /G32 /G34 /G35 /G36 犇犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳狅狉犵犪狀狅狆犺狅狊狆犺狅狉狅狌狊犳犾犪犿犲狉犲狋犪狉犱犪狀狋狊犻狀狋狅狔狊 — 犌犪狊犮犺狉狅犿犪狋狅犿犲狋狉狔犿犪狊狊狊狆犲犮狋狉狅犿犲狋狉狔犿犲狋犺狅犱 ２０１８  １２  ２８ /G37 /G38 ２０１８  １２  ２８ /G39 /G3A /G27 /G28 /G2B /G2C /G2D /G2E /G2F /G30 /G31 /G32 /G21 /G27 /G27 /G28 /G29 /G2A /G33 /G2F /G30 /G34 /G35 /G36 /G37 /G38书 书 书前 　　 言 　　 本标准按照 ＧＢ ／ Ｔ１．１ — ２００９ 给出的规则起草 。 请注意本文件的某些内容可能涉及专利 。 本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任 。 本标准由中国轻工业联合会提出 。 本标准由全国玩具标准化技术委员会 （ ＳＡＣ ／ ＴＣ２５３ ） 归口 。 本标准起草单位 ： 中华人民共和国上海出入境检验检疫局机电产品检测技术中心 、 中华人民共和国广东出入境检验检疫局检验检疫技术中心玩具婴童用品实验室 、 上海市质量监督检验技术研究院 、 深圳市计量质量检测研究院 、 深圳天祥质量技术服务有限公司 、 国家日用小商品质量监督检验中心 、 浙江方圆检测集团股份有限公司 、 江苏亿科检测技术服务有限公司 、 北京中轻联认证中心 。 本标准主要起草人 ： 于文佳 、 卫碧文 、 田勇 、 刘崇华 、 刘峻 、 陈丽琼 、 黄山梅 、 陈德文 、 廖上富 、 胡爱生 。 Ⅰ 犌犅 ／ 犜 ３６９２２ — ２０１８ 玩具中有机磷阻燃剂含量的测定气相色谱  质谱联用法 警示 ——— 使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验 。 本标准并未指出所有可能的安全问 题 。 使用者有责任采取适当的安全和健康措施 ， 并保证符合国家有关法规规定的条件 。 １ 　 范围 本标准规定了玩具中磷酸三 （ ２ 氯乙基 ） 酯 （ ＴＣＥＰ ）、 磷酸三 （ １ ， ３ 二氯异丙基 ） 酯 （ ＴＤＣＰ ） 和磷酸三 （ ２ 氯 １ 甲基乙基 ） 酯 （ ＴＣＰＰ ） 等 ３ 种有机磷阻燃剂的气相色谱  质谱联用检测方法 。 本标准适用于玩具中聚合物材料有机磷阻燃剂含量的测定 。 ２ 　 原理 采用甲苯在索氏提取器中对试样中的 ＴＣＥＰ ， ＴＤＣＰ 和 ＴＣＰＰ 进行抽提 ， 对提取液定容后 ， 用气相 色谱  质谱联用仪 （ ＧＣＭＳ ） 测定 ， 外标法定量 。 ３ 　 试剂和材料 ３ ． １ 　 甲苯 。 ３ ． ２ 　 ＴＣＥＰ 标准品 ： 纯度不低于 ９７％ 。 ３ ． ３ 　 ＴＤＣＰ 标准品 ： 纯度不低于 ９７％ 。 ３ ． ４ 　 ＴＣＰＰ 标准品 ： 纯度不低于 ９５％ 。 ３ ． ５ 　 标准储备溶液 ： 准确称取 ＴＣＥＰ 标准品 （ 见 ３．２ ）、 ＴＤＣＰ 标准品 （ 见 ３．３ ） 和 ＴＣＰＰ 标准品 （ 见 ３．４ ）， 用甲苯 （ 见 ３．１ ） 配制成储备溶液 １０００ｍｇ ／ Ｌ 。 注 ： 标准储备溶液宜密闭冷藏 ， 有效期为 ３ 个月 。 ３ ． ６ 　 标准工作溶液 ： 准确移取适量的标准储备溶液 （ 见 ３．５ ）， 用甲苯 （ 见 ３．１ ） 定容 ， 制备一组标准工作溶液的浓度为 ０．２ｍｇ ／ Ｌ 、 ０．５ｍｇ ／ Ｌ 、 １．０ｍｇ ／ Ｌ 、 ２．０ｍｇ ／ Ｌ 、 ５．０ｍｇ ／ Ｌ 和 １０．０ｍｇ ／ Ｌ 。 注 ： 标准工作溶液宜密闭冷藏 ， 有效期为 １ 个月 。 ３ ． ７ 　 以上试剂除非另有规定 ， 仅使用色谱纯及以上试剂 。 ４ 　 仪器和设备 ４ ． １ 　 气相色谱  质谱联用仪 （ ＧＣＭＳ ）： 带 ＥＩ 源 。 ４ ． ２ 　 索氏提取器 ： １５０ｍＬ 。 ４ ． ３ 　 膜过滤器 ： 孔径 ０．４５ μ ｍ 。 ４ ． ４ 　 分析天平 ： 精确至 １ｍｇ 。 ４ ． ５ 　 旋转蒸发仪 。 １ 犌犅 ／ 犜 ３６９２２ — ２０１８ ５ 　 分析步骤 ５ ． １ 　 试样制备 选取代表性试样 ， 采用合适的工具 （ 如剪刀 、 刮刀 、 金属切割机等 ） 将其制成 ５ｍｍ×５ｍｍ 以下 ， 混匀 。 准确称取 １．０ｇ （ 精确至 １ｍｇ ） 试件 。 ５ ． ２ 　 空白实验 除不加试样外 ， 按 ５．３ ～ ５．４ 测定步骤进行 。 ５ ． ３ 　 提取 将试件置于索氏提取器 （ 见 ４．２ ） 的纸筒中 ， 在 １５０ｍＬ 圆底烧瓶中加入 １００ｍＬ 甲苯 （ 见 ３．１ ）。 １ｈ 内回流次数不少于 ５ 次 ， 抽提时间 ３ｈ 。 冷却后 ， 用旋转蒸发仪 （ 见 ４．５ ） 旋转蒸发 ， 直至近干 ， 用甲苯定容至 ５ｍＬ 。 取试液经膜过滤器 （ 见 ４．３ ） 过滤后 ， 进行气相色谱  质谱联用仪分析 。 索氏提取过程 ： 温度宜控制在甲苯回流温度 ， 约 １１０℃ ； 旋转蒸发仪水浴温度在 ４０℃ ～ ５０℃ ， 同时保持压力在 ５ｋＰａ ～ ８ｋＰａ 。 ５ ． ４ 　 气相色谱  质谱联用法测定 ５ ． ４ ． １ 　 犌犆犕犛 测定条件 不同的 ＧＣＭＳ ， 分析参数不同 ， 设定的参数应保证测定时被测组分与其他组分能够得到有效的分离 。 下列参数为 ＧＣＭＳ 测定条件之一 ： ａ ） 　 色谱柱 ： ＨＰ５ＭＳ 柱 ， ３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５ μ ｍ ， 或相当者 ； ｂ ） 　 进样口温度 ： ３００℃ ； ｃ ） 　 色谱  质谱接口温度 ： ２８０℃ ； ｄ ） 　 进样方式 ： 加压不分流进样 ， 加压 ３４４．７５ｋＰａ ， １．０ｍｉｎ 后开阀 ； ｅ ） 　 载气 ： 氦气 ， 纯度 ≥ ９９．９９９％ ； 控制方式 ： 恒流 ； 流速 ： １．８ｍＬ ／ ｍｉｎ ； ｆ ） 　 程序升温 ： ８０℃ 保持 ２ｍｉｎ 后 ， 以 ２０℃ ／ ｍｉｎ 升至 １６０℃ ， 保持 １ｍｉｎ 后 ， 再以 ４０℃ ／ ｍｉｎ 升至 ３２０℃ ， 保持 ２ｍｉｎ 后 ； ｇ ） 　 进样量 ： １ μ Ｌ ； ｈ ） 　 离子源 ： ＥＩ 源 ； ｉ ） 　 电离能量 ： ７０ｅＶ ； ｊ ） 　 扫描方式 ： 选择离子监测 （ ＳＩＭ ）； ｋ ） 　 四极杆温度 ： １５０℃ ； ｌ ） 　 离子源温度 ： ２３０℃ ； ｍ ） 　 溶剂延迟时间 ： ３ｍｉｎ 。 在上述测定条件下各标准品的色谱图参见附录 Ａ 中图 Ａ．１ 。 ５ ． ４ ． ２ 　 犌犆犕犛 分析及阳性结果确证 按照上述条件测定样品和标准品 ， 样品中待测物质色谱峰的保留时间与标准品对应的保留时间偏差在 ±２．５％ 之内 ； 且样品谱图中被测组分监测离子的相对丰度与浓度接近的标准溶液谱图中对应的监测离子的相对丰度进行比较 ， 相对丰度允许偏差不超过表 １ 规定的范围 ， 则可判定为样品中存在对应的 ２ 犌犅 ／ 犜 ３６９２２ — ２０１８ 被测物 。 表 １ 　 定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差 相对离子丰度 ／ ％ 允许的相对偏差 ／ ％ ＞ ５０ ±２０ ＞ ２０ ～ ５０ ±２５ ＞ １０ ～ ２０ ±３０ ≤ １０ ±５０ 　　 如果样液与标准工作溶液的选择离子流色谱图中 ， 在相同保留时间有色谱峰出现 ， 则根据 ＴＣＥＰ 、 ＴＤＣＰ 和 ＴＣＰＰ 的特征离子碎片及其丰度比对其进行确证 ， 见表 ２ 。 表 ２ 　 ３ 种有机磷阻燃剂的参考保留时间 、 特征选择离子 、 定量离子及其丰度比 中文名 英文名 ＣＡＳ 编号化学 分子式参考保 留时间 ｍｉｎ 特征选择离子 ａ （ 犿 ／ 狕 ） 丰度比 磷酸三 （ ２ 氯 乙基 ） 酯 Ｔｒｉｓ （ ２ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌ ） ｐｈｏｓｐｈａｔｅ （ ＴＣＥＰ ） １１５９６８Ｃ ６ Ｈ １２ Ｃｌ ３ Ｏ ４ Ｐ６．４８６６３ ， ９９ ， １４３ ， ２４９ ， ２５１１００∶３６∶５３∶ ７４∶４８ 磷酸三 （ ２ 氯 １ 甲基 乙基 ） 酯 ｔｒｉｓ （ ２ｃｈｌｏｒｏ １ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ ） ｐｈｏｓｐｈａｔｅ （ ＴＣＰＰ ） １３６７４８４５Ｃ ９ Ｈ １８ Ｃｌ ３ Ｏ ４ Ｐ６．６９３９９ ， １２５ ， １５７ ， ２７７ ， ２７９１００∶９０∶３５∶ ２０∶１５ 磷酸三 （ １ ， ３ 二 氯异丙基 ） 酯 （ ＴＤＣＰ ） Ｔｒｉｓ ［ ２ｃｈｌｏｒｏ１ （ ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ ） ｅｔｈｙｌ ］ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ （ ＴＤＣＰ ） １３６７４８７８Ｃ ９ Ｈ １５ Ｃｌ ６ Ｏ ４ Ｐ８．９４７７５ ， ９９ ， １９１ ， ３７９ ， ３８１ １００∶６５∶３５∶ １０∶１５ 　　 ａ 特征选择离子中带下划线的数字是推荐定量离子 ， 具体视情况而定 。 ６ 　 结果计算 如果判定 ＴＣＥＰ 、 ＴＤＰＰ