书 书 书犐犆犛 ７１ ． １００ ． ０１ ； ８７ ． ０６０ ． １０ 犌 ５５ /G21 /G22 /G23 /G24 /G25 /G26 /G27 /G27 /G28 /G29 /G2A 犌犅 ／ 犜 ３６９０７ — ２０１８ /G21 /G22 /G23 /G24 /G25 /G26 /G27 /G28 /G29 /G2A /G2B /G2C /G2D /G2E 犇犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳犪狀犻犾犻狀犲犱犲狉犻狏犪狋犻狏犲狊犻狀犱狔犲狆狉狅犱狌犮狋狊 ２０１８  １２  ２８ /G2F /G30 ２０１９  １１  ０１ /G31 /G32 /G27 /G28 /G2B /G2C /G2D /G2E /G2F /G30 /G31 /G32 /G21 /G27 /G27 /G28 /G29 /G2A /G33 /G2F /G30 /G34 /G35 /G36 /G2F /G30书 书 书前 　　 言 　　 本标准按照 ＧＢ ／ Ｔ１．１ — ２００９ 给出的规则起草 。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出 。 本标准由全国染料标准化技术委员会 （ ＳＡＣ ／ ＴＣ１３４ ） 归口 。 本标准起草单位 ： 江苏吉华化工有限公司 、 青岛海湾精细化工有限公司 、 中国化工经济技术发展中心 、 沈阳化工研究院有限公司 、 国家染料质量监督检验中心 。 本标准主要起草人 ： 蒲爱军 、 陈小勇 、 宋志新 、 薛岩 、 陈美芬 、 张美艳 、 刘梅 、 季浩 。 Ⅰ 犌犅 ／ 犜 ３６９０７ — ２０１８ 染料产品中苯胺类化合物的测定 警示 ——— 使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验 。 本标准并未指出所有可能的安全问 题 。 使用者有责任采取适当的安全和健康措施 ， 并保证符合国家有关法规规定的条件 。 １ 　 范围 本标准规定了染料产品中 １９ 种苯胺类化合物 （ 见附录 Ａ ） 的测定方法 。 本标准适用于各种剂型的染料产品中 １９ 种苯胺类化合物的测定 。 ２ 　 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。 凡是注日期的引用文件 ， 仅注日期的版本适用于本文 件 。 凡是不注日期的引用文件 ， 其最新版本 （ 包括所有的修改单 ） 适用于本文件 。 ＧＢ ／ Ｔ８１７０ — ２００８ 　 数值修约规则与极限数值的表示和判定 ３ 　 原理 以二氯甲烷作为萃取剂 ， 试样经超声波萃取 ， 萃取液用气相色谱  质谱仪进行定性分析 ， 内标法 定量 。 ４ 　 测定方法 ４ ． １ 　 一般规定 除非另有规定 ， 仅使用确认为分析纯的试剂 。 检验结果的判定按 ＧＢ ／ Ｔ８１７０ — ２００８ 中的 ４．３．３ 修 约值比较法进行 。 ４ ． ２ 　 试剂和材料 ４ ． ２ ． １ 　 苯胺类化合物混合标准品 ： １０００ｍｇ ／ Ｌ 溶于甲苯 。 ４ ． ２ ． ２ 　 二氯甲烷 。 ４ ． ２ ． ３ 　 苯胺类化合物标准贮备液 ： １０００ｍｇ ／ Ｌ 溶于二氯甲烷 。 ４ ． ２ ． ４ 　 内标物 １ ： １ ， ２ 二氯苯 ｄ４ ， ２０００ｍｇ ／ Ｌ 溶于甲醇 。 ４ ． ２ ． ５ 　 内标物 ２ ： 菲 ｄ１０ ， １０００ｍｇ ／ Ｌ 溶于二氯甲烷 。 ４ ． ２ ． ６ 　 混合内标使用液 ： 取适量的内标物 １ 和内标物 ２ ， 用二氯甲烷稀释 ， 浓度为 １００ｍｇ ／ Ｌ 。 ４ ． ３ 　 仪器和设备 ４ ． ３ ． １ 　 气相色谱  质谱联用仪 （ ＧＣＭＳＤ ）。 ４ ． ３ ． ２ 　 色谱柱 ： 长 ６０ｍ ， 内径 ０．２５ｍｍ ， 膜厚 ０．２５ μ ｍ 。 ４ ． ３ ． ３ 　 固定相 ：（ ５％ 苯基 ） 甲基聚硅氧烷 ， 或具有同等分离能力的固定相 。 ４ ． ３ ． ４ 　 超声波发生器 。 １ 犌犅 ／ 犜 ３６９０７ — ２０１８ ４ ． ３ ． ５ 　 色谱工作站 。 ４ ． ３ ． ６ 　 提取器 ： 由硬质玻璃制成 ， 管状 ， 具有磨口和瓶塞 ， ２５ｍＬ 。 ４ ． ３ ． ７ 　 微量注射器或自动进样器 。 ４ ． ３ ． ８ 　 聚四氟乙烯过滤头 ： ０．４５ μ ｍ 。 ４ ． ４ 　 色谱分析条件 由于测试结果取决于所使用的仪器 ， 因此不可能给出色谱分析的普遍参数 。 采用下列参数 （ 见表 １ ） 已被证明对测试是合适的 。 表 １ 　 色谱分析条件 控制参数 操作条件 气相色谱参考条件 载气 氦气 （ ９９．９９９％ ） 载气流量 ／（ ｍＬ ／ ｍｉｎ ） １．０ 进样口温度 ／ ℃ ３００ 柱温程序初始温度 ５０℃ 保持 ２ｍｉｎ ， 以 ５℃ ／ ｍｉｎ 升温至 １００℃ ， 保持 ０ｍｉｎ ， 再以 １５℃ ／ ｍｉｎ ， 升温至 ２８０℃ ， 保持 １０ｍｉｎ 进样方式 无分流进样 进样体积 ／ μ Ｌ １．０ 质谱参考条件 传输线温度 ／ ℃ ２８０ 四级杆温度 ／ ℃ １５０ 离子源温度 ／ ℃ ２３０ 质量扫描范围 ／ ｕ ３５ ～ ５００ 扫描模式 全扫描 （ Ｓｃａｎ ） 或选择离子扫描 （ ＳＩＭ ） 模式 离子化方式 电子轰击源 （ ＥＩ ） ４ ． ５ 　 标准曲线的绘制 用苯胺类化合物混标贮备液 （ ４．２．３ ） 配制 ５ 个浓度点的标准系列 。 苯胺类化合物的质量浓度分别为 ０．５ｍｇ ／ Ｌ 、 １．０ｍｇ ／ Ｌ 、 ２．０ｍｇ ／ Ｌ 、 ５．０ｍｇ ／ Ｌ 、 １０．０ｍｇ ／ Ｌ ， 分别加入混合内标使用液 （ ４．２．６ ）， 使其浓度均为 ５ｍｇ ／ Ｌ 。 按 ４．４ 中色谱条件开机预热 ， 待仪器运行稳定后 ， 从低浓度到高浓度依次进样分析 。 以目标化合物浓度和内标化合物浓度比值为横坐标 ， 以目标化合物定量离子响应值和内标化合物定量离子响应值的比值与内标化合物质量浓度的乘积为纵坐标 ， 绘制校准曲线 。 注 ： 标准工作溶液可根据需要配成其他合适浓度 。 ４ ． ６ 　 试样溶液的配制 称取 １．０ｇ 试样 （ 精确至 ０．０００１ｇ ）， 置于 ２５ｍＬ 提取器中 ， 准确加入 ９．５ｍＬ 二氯甲烷 、 ０．５ｍＬ 混合内标使用液 （ ４．２．６ ）， 于超声波发生器中震荡 ３０ｍｉｎ ， 充分分散 、 提取 ， 取出冷却 ， 静置分层 ， 取上层清液 ， 用聚四氟乙烯过滤头过滤 ， 为试样溶液 。 ２ 犌犅 ／ 犜 ３６９０７ — ２０１８ ４ ． ７ 　 测定 将待测试样溶液 （ ４．６ ） 按照与绘制校准曲线 （ ４．５ ） 相同的仪器分析条件进行测定 。 ４ ． ８ 　 结果计算 ４ ． ８ ． １ 　 定性分析 通过样品中目标化合物与标准系列中目标物的保留时间 、 质谱图 、 碎片离子质核比及其丰度等信息比较 ， 对目标物进行定性 。 应多次分析标准溶液得到目标物的保留时间均值 ， 样品中目标化合物的保留时间与保留时间均值的相对标准偏差应控制在 ±３％ 以内 。 目标化合物标准质谱图中相对丰度高于 ３０％ 的所有离子应在样品质谱图中存在 ， 样品质谱图和标准质谱图中上述特征离子的相对丰度偏差要在 ±３０％ 之内 。 如果实际样品存在明显的背景干扰 ， 比较时应扣除背景影响 。 ４ ． ８ ． ２ 　 定量分析 在对目标物定性判断的基础上 ， 根据定量离子的峰面积 ， 采用内标法进行定量 。 定量离子见附录 Ａ 。 ４ ． ８ ． ３ 　 苯胺类化合物含量的结果计算 ４ ． ８ ． ３ ． １ 　 平均相对响应因子结果计算 标准系列第 犻 点中目标化合物的相对响应因子 犚犚犉 犻 ， 按式 （ １ ） 计算 ： 犚犚犉 犻 ＝ 犃 犻 犮 ＩＳ 犻 犃 ＩＳ 犻 犮 犻 ……………………（ １ ） 　　 式中 ： 犚犚犉 犻 ——— 标准系列中第 犻 点目标化合物的相对响应因子 ； 犃 犻 ——— 标准系列中第 犻 点目标化合物定量离子的响应值 ； 犮 ＩＳ 犻 ——— 标准系列中内标物的质量浓度 ， 单位为微克每毫升 （ μ ｇ ／ ｍＬ ）； 犃 ＩＳ 犻 ——— 标准系列中第 犻 点目标化合物相对应内标定量离子的响应值 ； 犮 犻 ——— 标准系列中第 犻 点目标化合物的质量浓度 ， 单位为微克每毫升 （ μ ｇ ／ ｍＬ ）。 标准曲线中目标化合物的平均相对响应因子 犚犚犉 ， 按式 （ ２ ） 计算 ： 犚犚犉 ＝ ∑ 狀 犻 ＝ １ 犚犚犉 犻 狀 ……………………（ ２ ） 　　 式中 ： 犚犚犉 ——— 校准曲线中目标化合物的平均相对响应因子 ； 犚犚犉 犻 ——— 标准系列中第 犻 点目标化合物的相对响应因子 ； 狀 ——— 标准系列点数 。 ４ ． ８ ． ３ ． ２ 　 染料样品中 １９ 种苯胺类化合物含量的结果计算 染料样品中苯胺类化合物含量以质量分数 狑 计 ， 数值用毫克每千克 （ ｍｇ ／ ｋｇ ） 表示 ， 按式 （ ３ ） 计算 ： 狑 ＝ 犃 狓 犮 犻 ｓ 犞 狓 犃 犻 ｓ 犚犚犉 犿 ……………………（ ３ ） ３ 犌犅 ／ 犜 ３６９０７ — ２０１８ 　　 式中 ： 犃 狓 　 ——— 试样中苯胺类化合物定量离子的峰面积 ； 犮 犻 ｓ ——— 试样中内标物的浓度 ， 单位为微克每毫升 （ μ ｇ ／ ｍＬ ）； 犞 狓 ——— 试样的定容体积 ， 单位为毫升 （ ｍＬ ）； 犃 犻 ｓ ——— 试样中内标化合物定量离子的峰面积 ； 犚犚犉 ——— 校准曲线中目标化合物的平均相对响应因子 ； 犿 ———