书 书 书犐犆犛 ６５ ． ０８０ 犌 ２０ /G21 /G22 /G23 /G24 /G25 /G26 /G27 /G27 /G28 /G29 /G2A 犌犅 ／ 犜 ３５１０４ — ２０１７ /G21 /G22 /G23 /G24 /G25 /G26 /G27 /G28 /G29 /G2A /G2B /G2C /G2D /G2E /G2F /G30 /G31 /G32 /G33 /G34 /G35 /G36  /G37 /G36 /G38 犇犲狋犲狉犿犻狀犪狋犻狅狀狅犳狆犾犪狊狋犻犮犻狕犲狉狊 （ 狆犺狋犺犪犾犻犮犪犮犻犱犲狊狋犲狉狊 ） 犻狀犳犲狉狋犻犾犻狕犲狉 — 犌犪狊犮犺狉狅犿犪狋狅犵狉犪狆犺狔犿犪狊狊狊狆犲犮狋狉狅犿犲狋狉狔 （ 犌犆犕犛 ） ２０１７  １２  ２９ /G39 /G3A ２０１８  ０７  ０１ /G3B /G3C /G21 /G22 /G23 /G24 /G25 /G26 /G27 /G27 /G28 /G2B /G2C /G2D /G2E /G2F /G30 /G2F /G31 /G32 /G33 /G21 /G27 /G27 /G28 /G29 /G2A /G34 /G35 /G36 /G37 /G38 /G39 /G39 /G3A书 书 书前 　　 言 　　 本标准按照 ＧＢ ／ Ｔ１．１ — ２００９ 给出的规则起草 。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出 。 本标准由全国肥料和土壤调理剂标准化技术委员会 （ ＳＡＣ ／ ＴＣ１０５ ） 归口 。 本标准起草单位 ： 上海出入境检验检疫局工业品与原材料检测技术中心 、 上海化工研究院 、 黑龙江省产品质量监督检测研究院 。 本标准主要起草人 ： 孙明星 、 赵雨薇 、 陈青 、 马明 、 梁振芬 、 陈平 、 柳羽丰 、 张琳琳 、 黄河清 。 Ⅰ 犌犅 ／ 犜 ３５１０４ — ２０１７ 肥料中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的测定气相色谱  质谱法 　　 警示 ——— 本标准有可能涉及有害物质 、 危险操作和设备的安全 。 本标准并未指出所有可能的安全 问题 。 使用者有责任采取适当的安全和健康措施 ， 并保证符合国家有关法规规定的要求 。 １ 　 范围 　　 本标准规定了肥料中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的气相色谱  质谱测定方法 。 本标准适用于复混肥料 （ 复合肥料 ）、 有机肥料 、 缓释肥料及其他氮磷钾肥料中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的测定 。 本标准方法检出限 ： 邻苯二甲酸二甲酯 （ ＤＭＰ ）、 邻苯二甲酸二乙酯 （ ＤＥＰ ）、 邻苯二甲酸二丁酯 （ ＤＢＰ ）、 邻苯二甲酸丁基苄酯 （ ＢＢＰ ）、 邻苯二甲酸二 （ ２ 乙基 ） 己基酯 （ ＤＥＨＰ ）、 邻苯二甲酸二正辛酯 （ ＤＮＯＰ ） 均为 ０．１ｍｇ ／ ｋｇ ， 邻苯二甲酸二异壬酯 （ ＤＩＮＰ ）、 邻苯二甲酸二异癸酯 （ ＤＩＤＰ ） 均为 ０．５ｍｇ ／ ｋｇ 。 ２ 　 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的 。 凡是注日期的引用文件 ， 仅注日期的版本适用于本文件 。 凡是不注日期的引用文件 ， 其最新版本 （ 包括所有的修改单 ） 适用于本文件 。 ＧＢ ／ Ｔ６３７９．１ 　 测量方法与结果的准确度 （ 正确度与精密度 ） 　 第 １ 部分 ： 总则与定义 ＧＢ ／ Ｔ６３７９．２ 　 测量方法与结果的准确度 （ 正确度与精密度 ） 　 第 ２ 部分 ： 确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法 ＧＢ ／ Ｔ８５７１ 　 复混肥料 　 实验室样品制备 ３ 　 方法提要 试料中邻苯二甲酸酯类增塑剂 ， 以正己烷 ＋ 二氯甲烷 （ 体积比 ５＋１ ） 为溶剂 ， 用超声方法提取后 ， 进气相色谱  质谱仪测定 。 采用选择离子监测模式 （ ＳＩＭ ） 扫描 ， 以碎片离子质核比及其丰度比定性 ， 外标法定量 。 ４ 　 试剂和材料 除另有说明外 ， 所用试剂均为分析纯试剂 。 ４ ． １ 　 正己烷 ： 色谱纯 。 ４ ． ２ 　 二氯甲烷 ： 色谱纯 。 ４ ． ３ 　 正己烷 ＋ 二氯甲烷 （ 体积比 ５＋１ ） 混合液 ： 用量筒量取 １００ｍＬ 正己烷置于烧杯 ， 另用量筒量取 ２０ｍＬ 二氯甲烷置于烧杯 ， 混合摇匀 。 ４ ． ４ 　 丙酮 ： 色谱纯 。 ４ ． ５ 　 邻苯二甲酸二甲酯 （ ＤＭＰ ）： 纯度 ≥ ９９％ ， ＣＡＳ 号 １３１１１３ 。 ４ ． ６ 　 邻苯二甲酸二乙酯 （ ＤＥＰ ）： 纯度 ≥ ９９％ ， ＣＡＳ 号 ８４６６２ 。 ４ ． ７ 　 邻苯二甲酸二丁酯 （ ＤＢＰ ）： 纯度 ≥ ９９％ ， ＣＡＳ 号 ８４７４２ 。 １ 犌犅 ／ 犜 ３５１０４ — ２０１７ ４ ． ８ 　 邻苯二甲酸丁基苄酯 （ ＢＢＰ ）： 纯度 ≥ ９８％ ， ＣＡＳ 号 ８５６８７ 。 ４ ． ９ 　 邻苯二甲酸二 （ ２ 乙基 ） 己基酯 （ ＤＥＨＰ ）： 纯度 ≥ ９９％ ， ＣＡＳ 号 １１７８１７ 。 ４ ． １０ 　 邻苯二甲酸二正辛酯 （ ＤＮＯＰ ）： 纯度 ≥ ９９％ ， ＣＡＳ 号为 １１７８４０ 。 ４ ． １１ 　 邻苯二甲酸二异壬酯 （ ＤＩＮＰ ）： 纯度 ≥ ９９％ ， ＣＡＳ 号 ６８５１５４８０ 。 ４ ． １２ 　 邻苯二甲酸二异癸酯 （ ＤＩＤＰ ）： 纯度 ≥ ９９％ ， ＣＡＳ 号 ２６７６１４００ 。 ４ ． １３ 　 邻苯二甲酸酯标准储备溶液 ： 分别准确称取适量的邻苯二甲酸酯 （ ４．５ ～ ４．１２ ）， 用正己烷 （ ４．１ ） 配制成混合标准储备溶液 。 其中 ， ＤＭＰ 、 ＤＥＰ 、 ＤＢＰ 、 ＢＢＰ 、 ＤＥＨＰ 、 ＤＮＯＰ 浓度均为 １ｍｇ ／ ｍＬ ， ＤＩＮＰ 、 ＤＩＤＰ 浓度均为 ５ｍｇ ／ ｍＬ 。 ４ ． １４ 　 邻苯二甲酸酯标准工作溶液 ： 采用逐级稀释的方法配制 ８ 种邻苯二甲酸酯的系列混合标准工作溶液 。 其中 ， ＤＭＰ 浓度分别为 ０．１ｍｇ ／ Ｌ 、 ０．５ｍｇ ／ Ｌ 、 １．０ｍｇ ／ Ｌ 、 ２．０ｍｇ ／ Ｌ 、 ５．０ｍｇ ／ Ｌ 、 １０．０ｍｇ ／ Ｌ ， ＤＩＮＰ 浓度分别为 ０．５ｍｇ ／ Ｌ 、 ２．５ｍｇ ／ Ｌ 、 ５．０ｍｇ ／ Ｌ 、 １０．０ｍｇ ／ Ｌ 、 ２５．０ｍｇ ／ Ｌ 、 ５０．０ｍｇ ／ Ｌ （ 混标溶液中 ， ＤＥＰ 、 ＤＢＰ 、 ＢＢＰ 、 ＤＥＨＰ 、 ＤＮＯＰ 与 ＤＭＰ 浓度一致 ； ＤＩＤＰ 与 ＤＩＮＰ 浓度一致 ）。 ５ 　 仪器和设备 ５ ． １ 　 气相色谱  质谱仪 ： 配电子轰击离子源 （ ＥＩ ）。 ５ ． ２ 　 分析天平 ： 感量 ０．１ｍｇ 。 ５ ． ３ 　 超声波清洗机 ： 功率 ≥ ３００Ｗ 。 ５ ． ４ 　 离心机 ： 转速不低于 ３０００ｒ ／ ｍｉｎ 。 ５ ． ５ 　 氮气吹干仪 。 ５ ． ６ 　 玻璃器皿 ： 离心管 、 量筒 、 移液管 。 注 ： 玻璃器皿洗净后 ， 需用蒸馏水淋洗 ３ 次 ， 丙酮浸泡 １ｈ ， 在 ３００℃ 下烘烤 ２ｈ （ 容量瓶及计量器皿除外 ）， 冷却至室 温备用 。 ５ ． ７ 　 微孔滤膜 ： ０．４５ μ ｍ ， 有机相 。 ６ 　 试样制备与保存 取肥料代表性样品 ， 按 ＧＢ ／ Ｔ８５７１ 规定制备试样 ， 装入样品瓶中 ， 并标明标记 ， 置于干燥器中备用 。 ７ 　 测定步骤 做两份试料的平行测定 。 ７ ． １ 　 提取 称取肥料试样 ０．５ｇ （ 精确至 ０．０００１ｇ ） 于玻璃具塞离心管中 ， 加入 １０ｍＬ 正己烷 ＋ 二氯甲烷 （ 体积比 ５＋１ ） 混合液 （ ４．３ ） 并加塞密封 ， 在 ５０℃ 下超声提取 ３０ｍｉｎ 后冷却 ， 并以不低于 ３０００ｒ ／ ｍｉｎ 离心 ５ｍｉｎ ， 移取上清液至另一玻璃试管中 。 残渣中加入 １０ｍＬ 正己烷 ＋ 二氯甲烷 （ 体积比 ５＋１ ） 混合液 （ ４．３ ）， 按上述方法再提取一次 ， 移取上清液与前一次提取液合并 。 在 ４０℃ 下用氮气将该溶液吹至约为 １ｍＬ ， 若无固体析出 ， 则将该溶液用正己烷准确定容至 １．０ｍＬ 作为待测液 。 若有固体析出 ， 则取其中澄清溶液至另一玻璃试管中 ， 并用 ２ｍＬ 正己烷分两次清洗固体后将清洗液合并于玻璃试管中 ， 在 ４０℃ 下用氮气将该溶液吹至约为 １ｍＬ 后 ， 用正己烷准确定容至 １．０ｍＬ 作为待测液 。 进样前使用微孔滤膜 （ ５．７ ） 过滤 ， 若待测溶液超出线性范围 ， 可用正己烷适当稀释后再进样 。 按上述步骤 ， 对同一试样进行平行试验测定 。 ２ 犌犅 ／ 犜 ３５１０４ — ２０１７ 注 ： 若待测液中有杂质峰对目标物峰产生干扰 ， 可参考附录 Ａ 进行固相萃取净化处理后再进样 。 ７ ． ２ 　 测定 ７ ． ２ ． １ 　 气相色谱  质谱参考条件 气相色谱  质谱参考条件如下 ： ａ ） 　 色谱柱 ： ３０ｍ×０．２５ｍｍ （ 内径 ） ×０．２５ μ ｍ （ 膜厚 ）， 固定相为 （ ５％ ） 二苯基  （ ９５％ ） 二甲基亚芳基硅氧烷共聚物或相当者 ； ｂ ） 　 柱温程序 ： 初始温度为 ４０℃ ， 保持 ２ｍｉｎ ， 然后以 １５℃ ／ ｍｉｎ 的速率升至 ３２５℃ ， 保持 １０ｍｉｎ ； ｃ ） 　 进样口温度 ： ２５０℃ ； ｄ ） 　 色谱  质谱接口温度 ： ２８