ICS31.020 L10 中华人民共和国国家标准 GB/T32889—2016 电子电气产品中四溴双酚A的测定 气相色谱-质谱法 DeterminationoftetrabromobisphenolAinelectricalandelectronic products—Gaschromatography-massspectrometry 2016-08-29发布 2017-03-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准由全国电工电子产品与系统的环境标准化技术委员会(SAC/TC297)提出并归口。 本标准起草单位:深圳职业技术学院、深圳出入境检验检疫局、广东出入境检验检疫局、广州电器科 学研究院、中国计量科学研究院化学计量与分析科学研究所、中国电子技术标准化研究院、北京出入境 检验检疫局。 本标准主要起草人:李彬、任聪、刘志红、余淑媛、陈向阳、武海云、李英、吴景武、李丹、刘功桂。 ⅠGB/T32889—2016 电子电气产品中四溴双酚A的测定 气相色谱-质谱法 警示———使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问 题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施,并保证符合国家有关法规规定的条件。 1 范围 本标准规定了电子电气产品聚合物材料中四溴双酚A(TetrabromobisphenolA,简称TBBPA)的 气相色谱-质谱测定方法。 本标准适用于电子电气产品聚合物材料中TBBPA的测定。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 IEC62321.2—2013 电工产品中相关物质的测定 第2部分:拆卸,拆分和机械制样 3 原理 样品采用甲苯-甲醇作为萃取溶剂进行微波萃取,萃取液经过净化后,用N,O-双(三甲基硅烷基)三 氟乙酰胺对样品中的TBBPA进行衍生化,用气相色谱-质谱法对TBBPA衍生物进行分析,外标法 定量。 4 试剂或材料 除非另有说明,本标准所用试剂均为分析纯。 4.1 甲苯:色谱纯。 4.2 甲醇:色谱纯。 4.3 正己烷:色谱纯。 4.4 甲苯-甲醇溶液(10+1):将甲苯(4.1)和甲醇(4.2)按体积比10∶1配制。 4.5 N,O-双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺[Bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide,简称BSTFA]: 纯度≥98%。 4.6 TBBPA标准物质:纯度≥99%。 4.7 TBBPA标准储备溶液:准确称取10.0mgTBBPA标准品(4.6),置于10mL容量瓶中,用甲苯 (4.1)稀释至刻度,混匀。该溶液的浓度为1000mg/L。 5 仪器设备 5.1 气相色谱-质谱联用仪。 1GB/T32889—2016 5.2 密闭微波萃取仪。 5.3 分析天平:精度0.1mg。 5.4 冷冻粉碎机或类似设备。 5.5 漩涡混合器。 5.6 离心机。 5.7 烘箱:精度2℃(控温范围:室温+5℃至100℃)。 5.8 移液器,量程:10μL~100μL,100μL~1000μL。 5.9 玻璃样品瓶,1.5mL。 5.10 滤膜:有机相针筒过滤膜,0.45μm或相当者。 6 样品 用于电子电气产品的聚合物材料或根据IEC62321.2拆分方法所取得的分析样品,先破碎至粒径 1cm以下,然后用冷冻粉碎机或类似设备(5.4)破碎成粒径1mm以下的试样。 7 试验步骤 7.1 萃取 平行做两份试验,称取0.5g~1g粉碎后的样品(精确到0.001g),放入萃取罐中,准确移取 20.0mL的甲苯-甲醇(4.4),密封置于微波萃取仪(5.2)中,在5min内升温至115℃,保持15min,冷却 至室温。准确移取上层清液2.00mL,加入6.00mL正己烷,溶液中如有沉淀产生,则离心分离,取出清 液后用甲苯(4.1)定容到10mL,取部分上清液过0.45μm的滤膜(5.10),滤液按步骤7.2进行衍生化 反应。 注:实验室验证等效时,可采用其他提取方法。样品中四溴双酚A含量过高时,建议减少样品量。 7.2 衍生化 用移液器(5.8)准确移取500μL经7.1的溶液于样品瓶(5.9)中,准确加入500μL衍生化试剂 BSTFA(4.5),在漩涡混合器(5.5)上混匀后,于烘箱(5.7)中在60℃加热60min,反应结束后,反应液供 7.4分析。 7.3 标准溶液的配制 分别移取0.00mL,0.05mL,0.10mL,0.50mL,1.00mL,5.00mLTBBPA标准储备溶液(4.7)至 100mL容量瓶中,用甲苯稀释至刻度,摇匀。分别准确移取500μL此标准系列溶液于样品瓶(5.9)中, 准确加入500μL衍生化试剂BSTFA(4.5),在漩涡混合器(5.5)上混匀后,于烘箱(5.7)中在60℃加热 60min,反应结束后,得到TBBPA衍生物标准系列溶液。上述混合反应物中的TBBPA标准系列的浓 度为0.0mg/L,0.25mg/L,0.5mg/L,2.5mg/L,5.0mg/L,25mg/L。 7.4 试验 7.4.1 气相色谱-质谱测定参考条件 使用的仪器不同,最佳分析条件也可能不同,因此不可能给出气相色谱-质谱分析的通用参数。设 定的参数应保证被测组分得到有效的分离和测定。下列给出的参数被证明是可行的: a) 色谱柱:固定相5%苯基-聚甲基硅氧烷,30m×0.25mm(内径)×0.25μm(膜厚)毛细管柱或 2GB/T32889—2016 相当者; b)色谱柱程序升温:初始温度90℃,保持3min,20℃/min升至320℃,保持5.5min; c)进样口温度:280℃; d)色谱-质谱接口温度:320℃; e)离子源温度:300℃; f)载气:氦气,纯度≥99.999%;流速,1.5mL/min; g)进样量:1μL; h)进样方式:不分流进样,1.0min后开阀; i)电离方式:EI; j)质量扫描范围:100u~800u; k)电离能量:70eV; l)溶剂延迟:5min。 7.4.2 定性测定 按7.4.1条件设置气相色谱-质谱工作参数,确认系统工作正常后,依次对TBBPA衍生物标准系列 (7.3)、空白样液和样液(7.2)进行测试。以色谱峰的峰面积(或峰高)为纵坐标,对应溶液的浓度为横坐 标作图,绘制标准工作曲线。根据特征离子(TBBPA衍生物的特征离子参见附录A)和保留时间定性。 如果样品的色谱峰保留时间与标准品一致,允许偏差小于±2.5%;定性离子对的相对丰度与浓度相当 的标准工作溶液的相对丰度一致,相对丰度允许偏差不超过表1规定的范围,则可判断样品中存在相应 的被测物。 表1 定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差 相对离子丰度 %允许的最大偏差 % >50 ±20 >20~50 ±25 >10~20 ±30 ≤10 ±50 7.4.3 定量测定 外标法定量。将试样中TBBPA衍生物的峰面积减去空白中TBBPA衍生物的峰面积,在标准工 作曲线上查得相应的TBBPA的浓度。如果含量超过标准曲线范围,应用甲苯稀释到适当浓度后分析。 标准工作溶液与样液等体积穿插进样测定。 TBBPA标准品衍生物总离子流色谱图参见附录B。 7.5 空白试验 除不加试样外,均按上述7.1~7.4试验步骤进行。 8 试验数据处理 按式(1)计算试样中TBBPA含量: 3GB/T32889—2016 Xi=ci×V mf …………………………(1) 式中: Xi———试样中TBBPA含量,单位为毫克每千克(mg/kg); ci———从标准曲线上查得的试样中TBBPA的浓度,单位为毫克每升(mg/L); V———试样萃取溶液的体积,单位为毫升(mL); m———试样质量,单位为克(g); f———稀释因子。 计算结果取两次测定结果的平均值,表示到3位有效数字。 9 方法的线性范围、测定低限和精密度 9.1 方法的线性范围、测定低限 在本方法所确定的实验条件下,对TBBPA标准溶液在0.25mg/L~25mg/L浓度范围内测定,相 关系数0.999以上。方法测定低限为20mg/kg。 9.2 精密度 在同一实验室,由同一操作者使用相同设备,按相同的测试方法,并在短时间内对同一被测对象相 互独立进行的测试获得的两次测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的10%。 10 试验报告 取两次测定结果的平均值,结果保留3位有效数字。 试验报告至少应给出以下几个方面的内容: ———试验对象; ———所使用的标准(包括发布或出版年号); ———结果; ———观察到的异常现象; ———试验日期。 4GB/T32889—2016 附 录 A (资料性附录) TBBPA衍生物的特征离子 TBBPA衍生物特征离子见表A.1。 表A.1 TBBPA衍生物的特征离子 物质名称 定量离子 定性离子1 定性离子2 定性离子3 丰度比 TBBPA衍生物 673 675 688 329 100∶97.8∶74.9∶44.6 5GB/T32889—2016 附 录 B (资料性附录) TBBPA标准品衍生物的总离子流色谱图(TIC) TBBPA标准品衍生物的总离子流色谱图见图B.1。 图B.1 TBBPA标准品衍生物的总离子流色谱图 6GB/T32889—2016