ICS31.020 L10 中华人民共和国国家标准 GB/T32887—2016 电子电气产品中多氯联苯的测定 气相色谱-质谱法 Determinationofpolychlorinatedbiphenylsinelectricalandelectronicproducts— Gaschromatography-massspectrometry 2016-08-29发布 2017-03-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准由全国电工电子产品与系统的环境标准化技术委员会(SAC/TC297)提出并归口。 本标准起草单位:深圳市计量质量检测研究院、中国电子技术标准化研究院、广东出入境检验检疫 局、工业和信息化部电子第五研究所。 本标准主要起草人:幸苑娜、冯岸红、林志惠、萧达辉、高坚、黄秋鑫、张旭、程涛、周明辉、李涵、 陈泽勇。 ⅠGB/T32887—2016 电子电气产品中多氯联苯的测定 气相色谱-质谱法 警示———使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问 题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施,并保证符合国家有关法规规定的条件。 1 范围 本标准规定了电子电气产品聚合物材料中多氯联苯的气相色谱-质谱测定方法。 本标准适用于电子电气产品聚合物材料中多氯联苯的测定,定量限为0.5mg/kg。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB/T26572—2011 电子电气产品中限用物质的限量要求 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 3.1 多氯联苯 polychlorinatedbiphenyls;PCBs 联苯苯环上的氢被氯取代而形成的多氯化合物的统称,分子式为C12H(10-n)Cln(1≤n≤10)。 4 原理 粉碎后的样品用有机溶剂超声萃取,萃取液经浓缩、净化、定容后,用气相色谱-质谱联用仪测定,采 用目标分析物的保留时间结合质谱图定性,外标法定量。 5 试剂或材料 除非另有说明,所有试剂均为色谱纯。 5.1 丙酮:分析纯。 5.2 正己烷。 5.3 二氯甲烷:分析纯。 5.4 甲苯。 5.5 丙酮+正己烷(1+1):由丙酮(5.1)和正己烷(5.2)按体积比配制。 5.6 二氯甲烷+正己烷(2+8):由正己烷(5.2)和二氯甲烷(5.3)按体积比配制。 5.7 多氯联苯标准物质:多氯联苯标准物质及其纯度信息参见附录A。 5.8 多氯联苯单标储备液:分别准确称取适量的多氯联苯标准物质(5.7),用少量的正己烷(5.2)溶解, 1GB/T32887—2016 若固体标样不能完全溶解,加入少量的甲苯至固体标样溶解。将溶解液转移至容量瓶中,用正己烷 (5.2)稀释并定容,得到浓度为1000mg/L的多氯联苯单标储备液,在-18℃条件下冷冻保存。 也可以用具有标物证书的标准溶液。 5.9 多氯联苯混标储备液:分别准确移取适量的各种多氯联苯单标储备液(5.8)于容量瓶中,用正己烷 稀释并定容,得到浓度为100mg/L的多氯联苯混标储备液,在-18℃条件下冷冻保存。 也可以用具有标物证书的标准溶液。 5.10 多氯联苯标准工作溶液:准确移取适量多氯联苯混标储备液(5.9)用正己烷(5.2)稀释至所需浓度 作为标准工作溶液。 5.11 中性硅胶固相萃取柱:1g,6mL,或相当者。 5.12 滤膜:有机相针筒过滤膜,0.22μm。 6 仪器设备 6.1 气相色谱-质谱联用仪:配电子轰击离子(EI)源。 6.2 分析天平:感量0.1mg。 6.3 冷冻粉碎仪或等效设备。 6.4 超声萃取仪。 6.5 旋转蒸发仪。 6.6 固相萃取装置。 6.7 氮气浓缩仪。 7 样品 用于电子电气产品的聚合物材料或根据GB/T26572—2011附录A中拆分方法所取得的聚合物 材料类样品,先破碎至粒径1cm以下,然后用冷冻粉碎仪或等效设备(6.3)粉碎至粒径1mm以下, 待测。 8 试验步骤 8.1 样品前处理 称取试样1g(精确到0.1mg),置于50mL三角烧瓶中,加入20mL丙酮+正己烷(1+1)混合溶 剂(5.5),在室温下超声萃取(60±5)min。将萃取液全部转移到100mL圆底烧瓶中,于(40±2)℃水浴 旋转蒸发浓缩至约1mL,按照8.2用固相萃取装置(6.6)进行净化处理。 8.2 样品净化 用8mL正己烷(5.2)对中性硅胶固相萃取柱(5.11)进行活化后,上样,用1mL正己烷(5.2)进行淋 洗,淋洗液弃之;然后用10mL二氯甲烷+正己烷(2+8)混合溶剂(5.6)洗脱,收集洗脱液,氮吹浓缩至 近干,用正己烷定容至1.0mL,经滤膜(5.12)过滤后,进行气相色谱-质谱联用仪分析。 随同样品做空白试验,除不称取试样外,均按上述步骤进行。 8.3 仪器测定 8.3.1 气相色谱-质谱条件 使用的仪器不同,最佳分析条件也可能不同,因此不可能给出仪器分析的通用色谱和质谱条件参 2GB/T32887—2016 数。设定的参数应保证被测组分得到有效分离和测定,下面给出的色谱和质谱条件参数经证明是可 行的。 a) 色谱柱:固定相5%苯基-聚甲基硅氧烷,30m×0.25mm(i.d.),0.25μm(膜厚)。 b)色谱柱温度:初始温度为80℃,保持2min后以20℃/min的速率升至300℃,保持5min。 c)进样口温度:300℃。 d)传输线温度:300℃。 e)载气:氦气,纯度≥99.999%;流速为1mL/min。 f)进样量:1.0μL。 g)进样方式:不分流进样,1.0min后开阀,分流比为1∶20。 h)电离方式:EI。 i)离子源温度:280℃。 j)质量扫描方式:采用全扫描与选择离子扫描同时扫描的方式。全扫描的质量范围:(50~550)amu; 选择离子扫描的扫描离子见表1中的定性离子。 k)电离能量:70eV。 l)溶剂延迟:5min。 8.3.2 定性分析 在相同仪器分析条件下测定标准溶液和样品溶液,根据多氯联苯的特征离子对和色谱峰的保留时 间进行定性(多氯联苯的定性和定量离子见表1,保留时间参见附录B)。由于多氯联苯存在同分异构 体,各同分异构体之间的色谱峰保留时间存在一点差异。所以,如果样品溶液中检出的色谱峰保留时间 在标准溶液色谱峰的附近,并且扣除背景后,该样品质谱图中所选择的离子均出现,则可判定样品中存 在该组分。 表1 多氯联苯的定性和定量离子 出峰顺序 化学名称 分子式 相对分子质量 定性离子 定量选择离子 1 一氯联苯 C12H9Cl 189.5 188、152、76 188 2 二氯联苯 C12H8Cl2 268.5 222、187、152 222 3 三氯联苯 C12H7Cl3 347.5 256、186、150 256 4 四氯联苯 C12H6Cl4 426.5 292、220、150 292 5 五氯联苯 C12H5Cl5 505.5 326、254、184 326 6 六氯联苯 C12H4Cl6 584.5 360、290、218 360 7 七氯联苯 C12H3Cl7 663.5 394、324、252 394 8 八氯联苯 C12H2Cl8 742.5 430、358、288 430 9 九氯联苯 C12HCl9 820.5 464、394、322 464 10 十氯联苯 C12Cl10 900.5 498、428、356 498 9 试验数据处理 采用外标法测定电子电气产品聚合物材料中的多氯联苯。标准工作溶液(5.10)按浓度由低到高进 样检测,以标准工作溶液(5.10)的浓度为横坐标,峰面积为纵坐标做图,得到标准曲线回归方程。将样 3GB/T32887—2016 品溶液中多氯联苯的峰面积代入标准曲线,计算出多氯联苯的样品溶液浓度c(mg/L),代入式(1)计算 电子电气产品聚合物材料中多氯联苯的浓度(mg/kg): X=(c-c0)·V m…………………………(1) 式中: X———试样中多氯联苯的浓度,单位为毫克每千克(mg/kg); c———样品溶液中多氯联苯的浓度,单位为毫克每升(mg/L); c0———空白溶液中多氯联苯的浓度,单位为毫克每升(mg/L); V———定容体积,单位为毫升(mL); m———样品质量,单位为克(g)。 计算结果表示到两位有效数字。 注:如果试样中存在同分异构体,结果为多个同分异构体浓度的总和。 10 回收率和精密度 10.1 回收率 在聚丙烯(PP)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)空白样品中添加标准品获得浓度分别为 0.5mg/kg和10mg/kg的加标样品,按照第7章~第10章进行操作,测定的回收率为86%~118%。 对于其他复杂的基体,回收率范围在80%~120%是可接受的。 10.2 精密度 在同一实验室,由同一操作者使用相同设备,按相同的测试方法,并在短时间内对同一被测对象相 互独立进行测试获得的7次测试结果的相对标准偏差不大于15%。 4GB/T32887—2016 附 录 A (资料性附录) 多氯联苯标准物质及其纯度要求 多氯联苯标准物质及其纯度要求见表A.1。 表A.1 多氯联苯标准物质及其纯度要求 编号 中文名称 英文名称 CASNo.纯度要求 PCB1 2-氯联苯 2-Chlorobiphenyl 2051-60-7≥97% PCB4 2,2'-