ICS31.020 L10 中华人民共和国国家标准 GB/T32883—2016 电子电气产品中六溴环十二烷的测定 高效液相色谱-质谱法 Determinationofhexabromocyclododecanesinelectricalandelectronicproducts— Highperformanceliquidchromatography-massspectrometry 2016-08-29发布 2017-03-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准由全国电工电子产品与系统的环境标准化技术委员会(SAC/TC297)提出并归口。 本标准起草单位:工业和信息化部电子第五研究所、北京出入境检验检疫局、中国泰尔实验室、深圳 市计量质量检测研究院、珠海出入境检验检疫局技术中心。 本标准主要起草人:黄秋鑫、陈琼、姜涛、刘丽、高峰、卢晓宇、幸苑娜、卢春阳、贺光辉、罗道军。 ⅠGB/T32883—2016 电子电气产品中六溴环十二烷的测定 高效液相色谱-质谱法 警示———使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问 题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施,并保证符合国家有关法规规定的条件。 1 范围 本标准规定了测定电子电气产品中六溴环十二烷(HBCDDs)的高效液相色谱-质谱法方法。 本标准适用于电子电气产品中六溴环十二烷(HBCDDs)含量的测定。按本标准进行检测,α、β、γ 三种HBCDDs同分异构体的检出限分别为30mg/kg、20mg/kg、25mg/kg。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB/T6682—2008 分析实验室用水规格和试验方法 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 3.1 六溴环十二烷 hexabromocyclododecanes;HBCDDs 一种含溴阻燃剂。本标准中六溴环十二烷包括α、β、γ三种同分异构体。 4 原理 试样用甲苯进行索氏抽提或超声波辅助萃取,或用丙酮-正己烷进行快速溶剂萃取,再经甲醇-水重 溶后,采用高效液相色谱质谱仪进行检测,外标法定量。 5 试剂或材料 除非另有说明,所有试剂均为色谱纯。 5.1 水,GB/T6682—2008,一级。 5.2 丙酮。 5.3 正己烷。 5.4 甲醇。 5.5 甲苯。 5.6 二氯甲烷。 5.7 丙酮-正己烷溶液(1∶1,体积比):取100mL丙酮(5.2)和100mL正己烷(5.3),混匀。 5.8 甲醇-水溶液(9∶1,体积比):取900mL甲醇(5.4)和100mL水(5.1),混匀。 1GB/T32883—2016 5.9 标准物质:六溴环十二烷(CAS号:3194-55-6,α、β、γ三种同分异构体单标),纯度大于或等 于98%。 5.10 标准储备液:六溴环十二烷同分异构体的混合标准溶液。称取0.1g(精确到0.0001g或以上)六 溴环十二烷标准品(5.9)于50mL烧杯中,加适量甲醇(5.4)溶解,溶液定量移入250mL容量瓶中,用 甲醇(5.4)稀释至刻度,混匀,此时溶液中六溴环十二烷浓度为400mg/L。储备液贮存在-20℃冰 箱中。 5.11 标准工作液。用甲醇-水溶液(5.8)逐级稀释标准储备液,配制5个不同浓度(50ng/mL、100ng/mL、 500ng/mL、1000ng/mL、5000ng/mL)的标准工作液,用于标准曲线的绘制。 5.12 容量瓶:根据需要选择合适的容量,如10mL、100mL等。 5.13 针头过滤器:0.22μm,两相膜。 5.14 注射器:5mL。 5.15 刻度离心管:10mL,具螺口盖,含聚氟乙烯垫片。 5.16 样品管:30mL,具螺口盖,含聚氟乙烯垫片。 5.17 纤维素套筒。 5.18 滤纸:用甲苯预萃取3次以上,烘干待用。 5.19 沸石:用甲苯预萃取3次以上,烘干待用。 5.20 固相萃取柱:C18,500mg/6mL;或性能相当者。 6 仪器设备 6.1 高效液相色谱仪质谱仪,具备电喷雾离子源(ESI源)。 6.2 粉碎装置:包括切割机或剪刀、研磨机、冷冻粉碎设施等装置,主要用于样品的粉碎。 6.3 18目标准筛(筛孔直径1mm)。 6.4 电子分析天平:感量0.1mg或以上。 6.5 带冷凝器的索氏提取装置。 6.6 用来加热索氏提取装置中用的烧瓶的加热装置。 6.7 氮气吹干仪。 6.8 旋涡混匀器。 6.9 超声波仪:超声频率40kHz,超声功能400W;或性能相当者。 6.10 离心机:5000r/min和12000r/min。 6.11 快速溶剂萃取仪。 6.12 加热炉,加热到400℃以上。 7 样品 7.1 将电子电气产品拆解成为各种材料样品,用剪刀或切割机(或其他方式)(6.2)将样品制成小于 10mm×10mm×10mm小块。 7.2 将样品小块用液氮冷冻后,用粉碎机(或采用其他等同效果的粉碎方法)(6.2)将样品粉碎成粒径 小于1mm的颗粒[过18目标准筛(6.3)],混合均匀,待分析。 2GB/T32883—2016 8 试验步骤 8.1 样品前处理 样品前处理可选择索氏提取、超声波辅助萃取和快速溶剂萃取之一对样品中HBCDDs进行萃取。 当样品中含有较高含量的HBCDDs时,应取少量萃取液浓缩至干后,可先用更大量的甲醇进行重 溶,再加入水配成甲醇-水溶液(5.8)体系,以保证萃取液中的HBCDDs更好地溶于甲醇-水溶液中。 当样品萃取后,基质比较复杂、萃取液中干扰较强时,可使用快速溶剂萃取,并参考以下步骤进行净 化:将固相萃取柱(5.20)依次用2mL二氯甲烷(5.6)和2mL甲醇(5.4)活化后,将萃取液过柱,先用 12mL正己烷(5.3)淋洗,再用5mL甲醇(5.4)洗脱,收集洗脱液,氮气吹干后,用甲醇-水溶液(5.8)定 容,旋涡振荡1min,经针头过滤器(5.13)过滤,或12000r/min离心5min,取过滤液或上清液,待测。 三种萃取方法具体步骤如下: a) 索氏提取:称取上述混匀的样品0.1g,精确到0.001g,放入纤维素套筒(5.17)中,或用滤纸 (5.18)包裹,置于索氏提取装置(6.5)中,加入60mL甲苯(5.5),然后加入1粒~2粒沸石 (5.19),安装好索氏提取装置,加热萃取至少2h,每个萃取循环大约2min~3min。待溶液冷 却后,定容到100mL容量瓶中。检测前,取适量(1mL)萃取液在氮气吹干仪用轻柔氮气吹 干,用甲醇-水溶液(5.8)定容到1mL,旋涡振荡1min,经针头过滤器过滤,或12000r/min离 心5min,取过滤液或上清液,待测。如果试样中待测物的浓度超过标准曲线的范围,适当稀 释后再测定。 b) 超声波辅助萃取:称取上述混匀的样品0.1g,精确到0.001g,用滤纸(5.18)包裹,置于离心管 (5.15)中,加入4mL甲苯(5.5),在超声波仪(6.9)中超声萃取15min,5000r/min离心(6.10) 5min,上清液转移至样品管(5.16)中;重复以上步骤2次,合并3次萃取液于同一支样品管 (5.16)中,定容到100mL容量瓶中。检测前,取适量(如1mL)萃取液在氮气吹干仪用轻柔氮 气吹干,用甲醇-水溶液(5.8)定容到1mL,旋涡振荡1min,经针头过滤器过滤,或12000r/min 离心5min,取过滤液或上清液,待测。如果试样中待测物的浓度超过标准曲线的范围,适当稀释 后再测定。 c) 快速溶剂萃取:称取粉碎好的试样0.1g,精确到0.001g,用滤纸(5.18)包裹,置于萃取池中进 行快速溶剂萃取(6.11)。萃取剂为丙酮-正己烷溶液(5.7),样品池温度为120℃,压力为 10.3MPa,加热时间5min,静态萃取时间10min,氮气吹扫时间100s,循环次数为3次,冲洗 样品池的体积为20%。萃取结束后,定容到100mL容量瓶中。检测前,取适量(如1mL)萃 取液在氮气吹干仪用轻柔氮气吹干,用甲醇-水溶液(5.8)定容到1mL,旋涡振荡1min,经针 头过滤器过滤,或12000r/min离心5min,取过滤液或上清液,待测。如果试样中待测物的 浓度超过标准曲线的范围,适当稀释后再测定。 样品分析时,同时进行空白试验和平行试验。 8.2 高效液相色谱-质谱法测定 使用的仪器不同,最佳分析条件可能不同,因此不可能给出适合所有高效液相色谱质谱的通用参 数。设定的参数应保证被测组分得到有效分离和测定。下面列出的参数经证明是可行的,谱图可参见 附录A。 a) 色谱柱:C18,100A,2.1mm×100mm,3μm;或性能相当者; b) 流动相:甲醇-水溶液(88∶12,体积比),等梯度洗脱; c) 流速:0.25mL/min; 3GB/T32883—2016 d) 柱温:30℃; e) 进样量:5μL; f) 电喷雾负离子全扫描模式(ESI-); g) 监测离子:m/z640.5; h) 毛细管电压:3.5kV。 按建立标准曲线时注入的体积将样品萃取液注入高效液相色谱质谱仪中,根据质谱离子峰和色谱 保留时间对各六溴环十二烷同分异构体进行定性分析;然后根据峰面积,从标准曲线上计算出相对应的 六溴环十二烷同分异构体的含量。 9 试验数据处理 用数据分析系统,或按式(1)分别计算试样中α、