ICS83.140.01 G32 中华人民共和国国家标准 GB/T32461—2015 氨基树脂、酚醛树脂中甲醛含量 及其成型品中甲醛迁移量的测定 高效液相色谱法 Determinationofformaldehydeinaminoresinsandphenolicresins andofmigrationofformaldehydeintheirmoldings— Highperformanceliquidchromatography 2015-12-31发布 2016-07-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布目 次 前言 Ⅰ ………………………………………………………………………………………………………… 1 范围 1 ……………………………………………………………………………………………………… 2 规范性引用文件 1 ………………………………………………………………………………………… 3 原理 1 ……………………………………………………………………………………………………… 4 试剂与材料 1 ……………………………………………………………………………………………… 5 仪器和设备 2 ……………………………………………………………………………………………… 6 色谱(HPLC)条件(推荐) 3 ……………………………………………………………………………… 7 分析步骤 3 ………………………………………………………………………………………………… 8 结果计算 3 ………………………………………………………………………………………………… 9 检出限 5 …………………………………………………………………………………………………… 10 精密度 5 …………………………………………………………………………………………………… 附录A(资料性附录) 标准品色谱图 6 ……………………………………………………………………GB/T32461—2015 前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准由全国质量监管重点产品检验方法标准化技术委员会(SAC/TC374)提出并归口。 本标准主要起草单位:国家包装产品质量监督检验中心(广州)、广州质量监督检测研究院。 本标准主要起草人:席绍峰、谢永萍、李慧勇、谢文缄、谭建华、王继才、赖红娟、张可冬、邝雅怡、 黄锦超、张胡松、沈聪文、贾芳、黄广炽。 ⅠGB/T32461—2015 氨基树脂、酚醛树脂中甲醛含量 及其成型品中甲醛迁移量的测定 高效液相色谱法 1 范围 本标准规定了包装用氨基树脂、酚醛树脂中甲醛含量及其成型品中甲醛迁移量的高效液相色谱测 定方法。 本标准适用于包装用氨基树脂、酚醛树脂中甲醛含量及其成型品中甲醛迁移量的测定。涂膜中甲 醛迁移量的测定可参照使用。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB/T601 化学试剂 标准滴定溶液的制备 GB/T5009.156 食品用包装材料及其制品的浸泡试验方法通则 GB/T6682 分析实验室用水规格和试验方法 3 原理 样品经蒸馏或浸泡后得到的甲醛提取液,与2,4-二硝基苯肼(2,4-Dinitrophenylhydrazine,DNPH) 进行衍生化反应,生成2,4-二硝基苯腙,采用高效液相色谱法测定甲醛含量。甲醛与2,4-二硝基苯肼 的反应式如下:􀜏􀜏􀜏􀜏􀜏􀜏􀜏􀜏􀜏 NHNH2NO2NO2 +HCHO→􀜏􀜏􀜏􀜏􀜏􀜏􀜏􀜏􀜏 NHNCH2􀪅􀪅NO2NO2 +H2O 2,4-二硝基苯肼及2,4-二硝基苯腙参考谱图见附录A。 4 试剂与材料 除非另有说明,所有试剂均为分析纯,水为GB/T6682规定的一级水。 4.1 异丙醇。 4.2 乙腈(色谱纯)。 4.3 二硝基苯肼(DNPH)。 4.4 浓磷酸(85%)。 4.5 1%二硝基苯肼(DNPH)溶液:先将DNPH用25%的乙腈水溶液重结晶纯化,再称取纯化的 1GB/T32461—2015 DNPH1g溶于100mL浓磷酸(85%)中(现配现用)。 4.6 硫酸溶液(1+359)。 4.7 甲醛溶液:浓度约37%(质量分数)。 4.8 硫代硫酸钠标准滴定溶液(0.1mol/L)。 4.9 1%淀粉溶液:现配现用。 4.10 碘标准滴定溶液[c(1 2I2)=0.1mol/L]。 4.11 氢氧化钠溶液(40g/L)。 4.12 硫酸溶液(1+35)。 4.13 甲醛标准储备溶液。 4.13.1 配制:吸取10.0mL甲醛溶液(见4.7)移入装有100mL水的500mL容量瓶中,加入0.5mL 硫酸溶液(见4.12),用水稀释至刻度,该溶液为甲醛标准储备液。 4.13.2 标定:吸取甲醛标准储备液(见4.13.1)5.00mL溶液到250mL碘量瓶中,加入40.0mL碘标准 滴定溶液(见4.10),15mL氢氧化钠溶液(见4.11),混匀,在18℃~26℃的环境中避光放置(15± 1)min,然后加入20mL硫酸溶液(见4.12),振荡。再放置10min,加入100mL水,摇匀,随后加入2mL 淀粉溶液(见4.9),过量的碘用硫代硫酸钠标准滴定溶液(见4.8)滴定到蓝色消失。平行测定3次。 按同样方式对空白溶液进行滴定。 4.13.3 浓度计算:按式(1)计算甲醛标准储备溶液浓度。 ρ=V0-V1 ( )×c×15 V…………………………(1) 式中: ρ———甲醛标准储备溶液浓度,单位为毫克每毫升(mg/mL); V0———用于滴定空白溶液的硫代硫酸钠的体积,单位为毫升(mL); V1———用于滴定样品溶液的硫代硫酸钠的体积,单位为毫升(mL); c———硫代硫酸钠溶液的浓度,单位为摩尔每升(mol/L); 15———与1.0mL碘标准滴定溶液[c(1 2I2)=1.000mol/L]相当的甲醛质量,单位为毫克(mg); V———标定用甲醛标准溶液的体积,单位为毫升(mL)。 4.14 甲醛标准使用溶液:根据甲醛标准储备溶液的含量,用水稀释至每毫升相当于100.0μg甲醛(现 配现用)。 5 仪器和设备 5.1 带有玻璃纤维的过滤器,GF8(或玻璃过滤器G3,直径70mm~100mm)。 5.2 液相色谱系统(HPLC)。 5.3 聚酰胺过滤膜,孔径0.22μm。 5.4 分析天平:精确到0.1mg。 5.5 分析天平:精确到1mg。 5.6 蒸馏装置 自动蒸馏仪的推荐参数: a) 模式:安全; b) 模式时间:5s; c) 蒸汽量:100%; d) 蒸馏时间:25min。 2GB/T32461—2015 6 色谱(HPLC)条件(推荐) 推荐的色谱条件如下: a) 流速:2.0mL/min; b)流动相:乙腈∶水=70∶30; c)色谱柱:C18,250mm×4.6mm,5μm,或相当者; d)紫外(UV)检测波长:350nm; e)柱温:室温; f)进样体积:20μL。 7 分析步骤 7.1 样品处理 7.1.1 树脂 固体样品:将样品粉碎(粉碎过程不宜温度过高),过198μm(80目)孔筛,称取约1.0g试样(精确 到0.001g),加入100mL蒸馏水,用50mL硫酸溶液(见4.6)作为接收液,收集蒸馏液约900mL于 1000mL容量瓶中,用蒸馏水定容至刻度,摇匀备用。 液体样品:称取约1.0g试样(精确到0.001g),加入50mL异丙醇(见4.1),完全溶解后,加50mL 水,用50mL硫酸溶液(见4.6)作为接收液,收集蒸馏液约900mL,定容至1000mL后,摇匀备用。 7.1.2 成型品 成型品的浸泡方法按GB/T5009.156的方法进行。 7.1.3 空白 根据不同的样品处理方法,制作相应的空白。 7.2 衍生化 取7.1制得的提取液2mL(V1)到已装有4.0mL乙腈(见4.2)的10mL(V2)容量瓶中,加入0.5mL 二硝基苯肼溶液(见4.5),用蒸馏水稀释到刻度,充分摇匀,20℃~30℃至少放置60min,但不能超过 180min,经过滤膜(见5.3)过滤后,进行色谱测定。 7.3 标准曲线制作 在7个10mL容量瓶中,分别加入4mL乙腈(见4.2),然后分别加入0.05mL、0.10mL、0.25mL、 0.50mL、1.00mL、2.50mL、5.00mL的甲醛标准使用溶液(见4.14),立即加入0.5mL二硝基苯肼 (DNPH)溶液(见4.5),摇匀,用蒸馏水稀释至刻度,20℃~30℃至少放置60min,但不能超过 180min,经过滤膜(见5.3)后,进行色谱测定,并制作甲醛标准曲线。 8 结果计算 8.1 树脂 按式(2)计算树脂样品中甲醛的含量。 3GB/T32461—2015 w=ρ样-ρ空 ( )Vk m…………………………(2) 式中: w———样品中甲醛的含量,单位为毫克每千克(mg/kg); ρ样———自工作曲线上查得样品中甲醛的浓度,单位为微克每毫升(μg/mL); ρ空———自工作曲线上查得空白样品中甲醛的浓度,单位为微克每毫升(μg/mL); V———样品提取液总体积,单位为毫升(mL); m———试样质量,单位为克(g); k———稀释倍数,(V2/V1)。 8.2 成型品 8.2.1 当成型品的甲醛迁移量用mg/L表示时且浸泡液用量正好是每平方厘米2mL,则按式(3)计算 成型品中甲醛迁移量。 X=ρ样-ρ空 ( )