ICS77.040 H17 中华人民共和国国家标准 GB/T32277—2015 硅的仪器中子活化分析测试方法 Testmethodforinstrumentalneutronactivationanalysis(INAA)ofsilicon 2015-12-10发布 2017-01-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准由全国半导体设备和材料标准化技术委员会(SAC/TC203)与全国半导体设备和材料标准 化技术委员会材料分会(SAC/TC203/SC2)共同提出并归口。 本标准起草单位:乐山乐电天威硅业科技有限责任公司、中国原子能科学研究院、新特能源股份有 限公司。 本标准主要起草人:李智伟、张亚东、张新、姚淑、银波、邱艳梅。 ⅠGB/T32277—2015 引 言 中子活化分析(NAA)是一种能够对多种材料进行多种元素的高灵敏度定量、定性分析的方法。特 别是在半导体工业中,它被指定用于分析和评价高纯多晶硅(用以生长半导体级硅单晶及硅片的原材 料)中的痕量元素污染。光伏产业中,硅原料需求的增长引发了更大规模的多晶硅生产和各种提纯硅原 料替代方法的研发。用这些方法生产的硅材料在目前的文献资料中一般被称为太阳能级硅,并具有多 种形状,如块状、粉末状和颗粒状。 随着多晶硅和太阳能级硅生产规模的扩大,其质量控制也应加强,而仪器中子活化分析(INAA)是 可选方法之一。仪器中子活化分析是一种直接对辐照样品实施分析的方法,与之相比,传统的放射化学 中子活化分析方法(RNAA)要将辐照后的样品进行化学分离,除去干扰物质或者浓缩待检放射性同位 素。当前,一些实验室通过使用不同的中子源、辐照条件、电子设备和制样方法,实现了仪器中子活化分 析,并将其应用于各种形态、种类的硅样品。硅的仪器中子活化分析方法的标准化将消除分析方法间的 差异,从而建立一个通用的参考分析方法。 ⅡGB/T32277—2015 硅的仪器中子活化分析测试方法 1 范围 1.1 本标准规定了硅材料的仪器中子活化分析测试方法。 1.2 本标准适用于化学气相沉积法或冶金提纯方法生产的硅材料的仪器中子活化分析。分析样品可 以是单晶硅、多晶硅,而多晶硅的形态可以是粉末、颗粒、块状或硅片。 1.3 本标准适用于材料的宏观成分分析。如按本测试方法进行额外的样品制备,并在样品抽取、传送 和制备过程中避免表面污染,也可实现样品的表面或近表面区域分析。 1.4 本测试方法仅适用于附录A中所列痕量元素的热中子或超热中子活化分析。 1.5 本测试方法不适用于非晶硅薄膜、多晶硅薄膜或微晶硅薄膜的分析。对于受到人为掺杂高浓度特 殊元素的硅样品,也不属于本测试方法适用范围,但在检查过掺杂对安全、检测限和最小等待时间tw0的 影响之后,该测试方法还是可能适用。 1.6 本测试方法用于分析大范围的痕量元素(见附录A)。通常,样品的辐照时间应比31Si的衰变寿命 长,而且应等辐照生成的31Si充分地衰变之后才能实施分析。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB/T620—2011 化学试剂 氢氟酸(ISO6353-3:1987,NEQ) GB/T626—2006 化学试剂 硝酸(ISO6353-2:1983,NEQ) GB/T11446.1—2013 电子级水 GB/T14264 半导体材料术语 GB18871 电离辐射防护与辐射源安全基本标准 GJB2253A—2008 氮气和液氮安全应用准则 《危险化学品强制性国家标准实施手册》 ISO11929:2010 致电离辐射测量用特性限值(判断阈、探测限值和置信区间限值)的测定 基本 原则和应用[Determinationofthecharacteristiclimits(decisionthreshold,detectionlimitandlimitsof theconfidenceinterval)formeasurementsofionizingradiation—Fundamentalsandapplication] 3 术语、定义、缩略语 3.1 术语和定义 GB/T14264界定的以及下列术语和定义适用于本文件。 3.1.1 环境本底 ambientbackground 探测器记录的除样品以外的辐射源产生的辐射。 1GB/T32277—2015 3.1.2 能量分辨率 energyresolution γ谱峰峰值的e-1处峰宽。 3.1.3 全能峰探测效率 full-energypeakdetectionefficiency εp 探测到由γ放射源发射出的一个γ光子的概率,其取决于光子的能量、放射源和探测器间的距离、 放射源的几何形状。 3.1.4 辐照罐 irradiationcapsule 在辐照中,用于放置样品的容器。 3.1.5 辐照时间 irradiationtime tirr 辐照持续的时间。 3.1.6 寿命/半衰期 lifetime/halflife t1/2 某种核素的活度值衰变到其初始值50%的时间。 3.1.7 短时间辐照 shorttimeirradiation 辐照时间不大于聚乙烯箔允许的最大辐照时间,一般为几分钟或更短。 3.1.8 长时间辐照 longtimeirradiation 辐照时间比短时间辐照要长的辐照,一般为几个小时以上。 3.1.9 测量时间 measuringtime tc 记录γ谱的持续时间,多次测量时,增加下标i,如tci,i=1,2……,进行标识。 3.1.10 等待时间/衰变时间 waitingtimeordecaytime tw/td 结束辐照到开始测试的时间,对于多次测试,可加下标i,如twi,i=1,2……进行标识。 3.1.11 最小等待时间 minimalwaitingtime tw0 从停止辐照到硅基体放射性活度衰变至小于或等于1MBq的时间,通常tw0≥36h。 3.1.12 死时间 deadtime 一般指记数率过高而造成记数丢失的时间,通常用百分数表示。 3.1.13 探测器效率 detectorefficiency ε 单位时间内,探测器探测到某一能量γ射线经死时间修正的全吸收峰记数与该γ射线总发射 2GB/T32277—2015 率的比值。 3.1.14 相对探测器效率 relativedetectorefficiency εr 60Co标准点源距探测器25cm处,对1.33MeVγ射线,高纯锗探测器相对于3×3NaI(Tl)闪烁体探 测器的效率比值。 3.1.15 γ射线强度 intensityofγ-ray 同位素衰变时,γ射线产生的概率。 3.1.16 同位素丰度 abundanceofisotopes 自然界中存在的某一元素的各种同位素的相对含量。 3.1.17 中子注量率 neutronfluxes 单位时间内进入单位表面积的球内或穿过单位截面积的中子数。 3.2 缩略语 下列缩略语适用于本文件。 ADC:模数转换器(analogtodigitalconverter) INAA:仪器中子活化分析(instrumentalneutronactivationanalysis) LDPE:低密度聚乙烯(lowdensitypolyethylene) LOD:检测限(limitofdetection) MCA:多道分析器(multichannelanalyzers) NAA:中子活化分析(neutronactivationanalysis) PE:聚乙烯(polyethylene) PFA:聚全氟代烷氧基共聚物(perfluoroalkoxy) 4 方法提要 4.1 检查样品的历史记录,确认是否有潜在的干扰痕量元素,并决定是否有必要进行一次初步分析。 4.2 辐照前,根据硅材料的形状(块状、颗粒、片状或粉末)制备样品,并放入适合的辐照罐内。 4.3 通过一个适当的中子源,用热中子对样品进行辐照,辐照时间由所要达到的检测限决定。 4.4 辐照后,根据样品结构进行活度测量样品的制备。 4.5 γ谱测量。 4.6 采用合适的软件,经环境本底及设备死时间修正后计算活度值,经中子注量率扰动、自吸收修正 后,按照附录B规定的k0法或活化方程计算杂质浓度。 5 干扰因素 5.1 对于含有高浓度其他元素的硅样品,应特别注意其辐照后的放射性剂量水平。 5.2 仅经过中子辐照后能转变为适当寿命的放射性同位素的元素才能用仪器中子活化法分析(见附录 A)。大多数比硅轻的核素经中子或超热中子辐照后,生成同位素的寿命很短,这些元素的分析不在本 测试方法范围内,应采用其他的测试程序。 3GB/T32277—2015 5.3 高浓度的砷(As)、锑(Sb)和磷(P)可能会影响检测限,这取决于总的中子辐照通量。由于β辐射 的影响,磷(P)在整个γ谱范围内使本底增强。砷(As)和锑(Sb)也会使γ谱本底增强,但主要位于其γ 谱线能量以下的范围。另外由于砷(As)和锑(Sb)的高放射性可能会阻塞辐射计数器。为使其他元素 得到可靠的检测结果,具有更好的检测限,砷(As)、锑(Sb)和磷(P)不能超过下述的浓度限制:As,Sb小 于1×1013atoms/cm3,P小于1×1016atoms/cm3时,这相当于As小于534pg/g,Sb小于844pg/g和 P小于2.2×