ICS17.180.99 N52 中华人民共和国国家标准 GB/T32207—2015 气相色谱用电子捕获检测器测试方法 Standardpracticeforuseofelectron-capturedetectorsingaschromatography 2015-12-10发布 2016-07-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准由中国机械工业联合会提出。 本标准由全国工业过程测量控制和自动化标准化技术委员会(SAC/TC124)归口。 本标准起草单位:北京东西分析仪器有限公司、中国仪器仪表行业协会、上海仪盟电子科技有限公 司、上海仪电分析仪器有限公司、重庆川仪分析仪器有限公司、上海天美科学仪器有限公司、辽宁科瑞色 谱技术有限公司、北京分析仪器研究所。 本标准主要起草人:赵庆军、马雅娟、杨任、李征、孟庆祥、丁素君、关文顺、娄兴军。 ⅠGB/T32207—2015 气相色谱用电子捕获检测器测试方法 1 范围 本标准规定了气相色谱电子捕获检测器的测试与评价方法。 本标准适用于气相色谱仪用电子捕获检测器。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB18871—2002 电离辐射防护与辐射源安全基本标准 CGAP-1 压缩气体容器的安全操作规范(Safehandlingofcompressedgasesincontainers) CGAG-5.4 工作现场氢气管道系统使用标准(Standardforhydrogenpipingsystemsatconsumer locations) CGAP-9 惰性气体:氩气,氮气和氦气(Theinertgases:argon,nitrogenandhelium) CGAV-7 确定工业混合气体阀出口连接的标准方法(Standardmethodofdeterminingcylinder valveoutletconnectionsforindustrialgasmixtures) CGAP-12 低温液体的安全操作(Safehandlingofcryogenicliquids) HB-1999 压缩气体手册(Handbookofcompressedgases) 3 符号和缩略语 下列符号和缩略语适用于本文件。 Ai ———组分的峰面积,A·min,Hz·min或mV·min; cmax———线性上限对应的浓度,pg/mL; cmin———线性下限对应的浓度,pg/mL; D———最小检测限,pg/mL; D'———最小检测量,pg; ECD———电子捕获检测器(electroncapturedetectors); F———法拉第常数,9.65×104C/mol; F———用湿式流量计测定的色谱柱或检测器的气体流量; Fa———室温下色谱柱或检测器出口的载气流量,mL/min; Fc———由检测器温度校正后的载气流量,mL/min; f———频率,Hz; GC———气相色谱仪(gaschromatograph); I———峰高,A或mV; Iref———外界参比电流,A; I0———恒定电流,A; Krel———相对电子捕获率; 1GB/T32207—2015 LR———检测器线性范围; mCi———毫居里; N———噪声,A,Hz或mV; Pa———大气压,Pa; Pw———环境温度下水的分压,Pa; S———检测灵敏度(响应值),A·mL/pg,Hz·mL/pg或mV·mL/pg; Sconst———半对数坐标纸上绘出的灵敏度对样品浓度曲线上当灵敏度保持不变时的点; Ta———室温,K; Td———检测器温度,K; tb———以时间表示的峰底宽度,min; Wi———峰对应样品的质量,g。 4 危险性 4.1 本标准并不涉及实际使用过程中有关的安全问题。用户在使用前,确定本标准应用的局限性,并 有责任制定适宜的安全及健康规范。 气体操作安全:在色谱实验中使用压缩气体和低温液体时确保安全是每个实验室的责任。压缩气 体协会(CGA)作为专业和大宗气体供应商的会员组织,已颁布了一系列规范帮助化学工作者建立一个 安全的工作环境。CGA颁布的规范包括:CGAP-1,CGAG-5.4,CGAP-9,CGAV-7,CGAP-12和 HB-1999。 4.2 电子捕获检测器的放射性同位素发射β-粒子进入载气中,因此,检测器的气体洗脱物应导入通风 橱以防止放射性污染。排放要符合GB18871—2002。 5 电子捕获检测器原理 5.1 电子捕获检测器(ECD)是由检测池内部充有适宜的测试气体和放射源组成的离子化检测器。用 作气相色谱填充柱的载气一般要完全符合测试气体的要求。在气相色谱毛细管中,辅助气不仅可作为 测试气体,而且用来吹扫检测器流路,使经色谱柱洗脱物有效地通过检测器,检测池中的放射源将载气 电离成热离子。随着载气/测试气体流过检测池,测试气体将捕获热电子形成负离子。这些捕获电子的 反应会引起检测池内的自由电子浓度降低,因此,检测器的检测也就是测量电子的浓度或电子浓度的 变化[1-17]。 5.2 载气进入检测池,在放射源放出的射线的轰击下被电离,产生大量电子[18]。向检测池连续或间断 施加不大于100V的电压,电子流向阳极。用合适的电位放大器及记录系统测量“次级”电子流产生的 基流或“定向”电流。 5.3 样品组分穿过检测器与电子结合,依据ECD供电模式(见6.3),使得定向电流下降或电压脉冲频 率增加。电流减小或频率增加的程度与样品组分浓度和电子捕获效率有关。ECD与其他离子化检测 器不同,它测量的是电子浓度的减小量,而非信号的增加量。 5.4 ECD中电子捕获的反应机理主要有离解型和非离解型两大类。 5.4.1 在离解型捕获机理中,样品分子AB与电子反应离解成自由基和负离子:AB+e→A·+B-。离 解型电子捕获反应得益于高的检测器温度。因此,ECD的响应值随着检测器温度的增加而增大,表明化合 物发生了离解型电子捕获反应。当然,离解型化合物的检测能力也随着检测器温度的增加而增加。 5.4.2 在非离解型中,样品AB与电子反应生成带负电的离子:AB+e→AB-。非离解型机理中,电 子吸收的横截面随检测器温度的增加而减小。因此,检测器温度越低越有利于非离解反应,检测器温度 2GB/T32207—2015 的增加会使ECD的响应值降低。 5.4.3 在ECD中,除了两种主要的电子捕获反应外,共振电子吸收过程也有可能发生(如:AB+e→ AB-)。当吸收化合物电子的吸收截面增加,超过了电子能量的狭小范围时,就会发生这样的共振反 应。因为其逆反应是一个热电子钝化反应,该反应对温度极其敏感。对于这种类型的溶质,检测器的最 高温度应低于引起响应值减小的最高温度[55]。 5.5 ECD对于电子捕获效率高的化合物有很好的选择性,其原理适用于痕量及痕量以下测量 (10-9g)。通常,利用合适的试剂生成衍生化合物,其极低的含量也可被ECD检测到[19、20]。如果不需 要使用这么高的灵敏度,则推荐使用其他检测器。 5.6 电子捕获效率高的化合物通常含有电负性基团,也就是,该基团在分子中形成缺电子中心,从而加 速了分子与自由电子的结合,并形成稳定的产物负分子离子。电负性基团包括:卤素、硫、磷、硝基和二 羰基基团等[21-55]。 5.7 某些化合物不含有明显电负性的基团,但其电子捕获率可远大于已知含有电负性基团的化合物。 这样,将某些本身电负性很低的特殊基团与指定分子相结合,从而使其显示出电负性,如醌、环八并四 苯、3,17-二酮固醇、邻苯二甲酸盐和共轭二酮。 5.8 据报道,向载气中加入氧气或一氧化二氮可以提高某些化合物的响应值,比如,注入氧气可以增加 CO2、某些卤代烃和多环芳烃的响应值[33]。少量的一氧化二氮可以增加甲烷、二氧化碳和氢气的响 应值。 5.9 在检测pg级,甚至fg级的样品时,ECD是一种非常灵敏的检测器,但是它的响应特征对于不同的 化合物有很大的差异;并且目标组分响应特征可能会随着检测器操作温度的变化而增大或减小。此外, 溶质的检测器响应特征与选择的载气有关,由于ECD是一种浓度型检测器,溶质的检测器响应特征还 与流过检测器气体的总流量有关。这两个参数影响ECD的绝对灵敏度和线性范围。操作人员应该详 细了解上述各种参数对目标组分测定的影响,并在实际检测前对各参数进行优化。 注:1pg=10-12g;1fg=10-15g。 6 检测器结构与性能 6.1 检测池结构 6.1.1 用于电子捕获检测池的β-射线电离检测器的几何结构主要有三种:平板式、同心圆管或同轴圆 筒式、凹电极或不对称式[34-37]。后者可以视为同心圆管式的衍变。无论是平板式还是同轴圆筒式运行 模式几乎都为脉冲供电。不对称式为直流供电,但也已经研制成功了脉冲供电的称为同轴位移式池体 结构的不对称型特殊装置。操作模式的优化对于不同几何构型通常是不同的,而且应考虑在必要时选 择某些操作参数。 6.1.2 通常,载气与流向阳极的电子流方向相反,那么捕获效率会更高。从这方面考虑,放射源应尽可 能置于阴极附近。 6.1.3 其他影响检测池响应和操作的几何因素是池体体积和电极间距,是否需要同时改变二者,取决 于检测器的结构。二者在两种极端的情况下有显著的影响,当然,最优值还将取决于其他操作参数。在 脉冲供电模式