ICS71.080.10 G16 中华人民共和国国家标准 GB/T11141—2014 代替GB/T11141—1989 工 业用轻质烯烃中微量硫的测定 Lightolefinsforindustrialuse—Determinationoftracesulfur 2014-07-08发布 2014-12-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布中华人民共和国 国家标准 工业用轻质烯烃中微量硫的测定 GB/T11141—2014 * 中国标准出版社出版发行 北京市朝阳区和平里西街甲2号(100029) 北京市西城区三里河北街16号(100045) 网址:www.gb168.cn 服务热线:400-168-0010 010-68522006 2014年10月第一版 * 书号:155066·1-50253 版权专有 侵权必究 前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准代替GB/T11141—1989《轻质烯烃中微量硫的测定 氧化微库仑法》。 本标准与GB/T11141—1989相比的主要变化如下: ———修改了标准名称; ———增加了紫外荧光法(见第3章); ———氧化微库仑法中电解液的配制方法改为按照仪器说明书的要求配制(见4.2.6,1989年版的4.6); ———氧化微库仑法中水浴温度改为60℃~70℃,删除了水浴装置图(见3.3.5.1,1989版6.3.2); ———氧化微库仑法中增加了闪蒸汽化装置(见4.3.4)。 本标准由中国石油化工集团公司提出。 本标准由全国化学标准化技术委员会石油化学分技术委员会(SAC/TC63/SC4)归口。 本标准起草单位:中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院。 本标准主要起草人:李诚炜、许竞早、张育红。 本标准所代替标准的历次版本发布情况为: ———GB/T11141—1989。 ⅠGB/T11141—2014 工业用轻质烯烃中微量硫的测定 1 范围 本标准规定了轻质烯烃(C2~C4)中的微量硫测定的紫外荧光法和氧化微库仑法。 本标准中紫外荧光法适用于硫含量在0.2mg/kg~100mg/kg的轻质烯烃的测定,氧化微库仑法 适用于硫含量在0.5mg/kg~100mg/kg的轻质烯烃的测定。 本标准并不是旨在说明与其使用有关的所有安全问题。使用者有责任采取适当的安全与健康措 施,保证符合国家有关法规的规定。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB/T3723 工业用化学产品采样安全通则(GB/T3723—1999,idtISO3165:1976) GB/T6682 分析实验室用水规格和试验方法(GB/T6682—2008,ISO3696:1987,MOD) GB/T8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定 GB/T13289 工业用乙烯液态和气态采样法(GB/T13289—2014,ISO7382:1986,NEQ) GB/T13290 工业用丙烯和丁二烯液态采样法(GB/T13290—2014,ISO8563:1987,NEQ) SH/T1142 工业用裂解碳四液态采样法 3 紫外荧光法 3.1 方法原理 将气态试样或液态试样汽化后由载气带入燃烧管与氧气混合并燃烧,其中微量硫大部分转化为二 氧化硫(小部分生成三氧化硫),试样燃烧生成的气体在除去水后被紫外光照射,二氧化硫吸收紫外光的 能量转变为激发态的二氧化硫(SO2*),当激发态的二氧化硫返回到稳定态的二氧化硫时发射荧光,并 由光电倍增管检测,由所得信号值计算出试样的硫含量。 警告:接触过量的紫外光有害健康,试验者必须避免直接照射的紫外光以及次级或散射的辐射对身 体各部位,尤其是眼睛的危害。 3.2 试剂与材料 3.2.1 噻吩或二丁基硫醚:纯度不低于99%(质量分数),用于配制硫标准储备溶液。 3.2.2 异辛烷或正庚烷:用于配制硫标准储备溶液的溶剂。硫含量应不高于0.2ng/μL,必要时应对所 用溶剂的硫含量进行空白校正。 3.2.3 载气:氩气,纯度不低于99.99%(体积分数)。 3.2.4 反应气:氧气,纯度不低于99.99%(体积分数)。 3.2.5 硫标准储备溶液:1000ng/μL。称取约0.46g二丁基硫醚(或0.26g噻吩),精确至0.0001g, 放入100mL容量瓶中,用异辛烷或正庚烷稀释至刻线。溶液中的硫含量按式(1)计算。 1GB/T11141—2014 c1=m1×32.07×106a V1×M1……………………(1) 式中: c1 ———标准溶液中硫含量,单位为纳克每微升(ng/μL); m1———噻吩或二丁基硫醚的质量,单位为克(g); a———噻吩或二丁基硫醚的纯度(质量分数); V1———异辛烷或正庚烷所稀释至的体积,单位为毫升(mL); M1———噻吩或者二丁基硫醚相对分子质量; 32.07———硫的相对分子质量。 3.3 仪器与设备 3.3.1 紫外荧光仪 3.3.1.1 燃烧炉 电加热,温度能达到足以使试样受热裂解,并将其中的硫氧化成二氧化硫。 3.3.1.2 燃烧管 石英制成,可使试样直接进入高温氧化区。燃烧管应有引入氧气和载气的支管,氧化区应足够大。 3.3.1.3 流量控制 仪器应配备流量控制器,以确保氧气和载气的稳定供应。 3.3.1.4 干燥管 仪器应配备有除去水蒸气的设备,以除去进入检测器前反应产物中的水蒸气。 3.3.1.5 紫外荧光(UV)检测器 定性定量检测器,能测量由紫外光源照射二氧化硫激发所发射的荧光。 3.3.2 注射器 液体进样用100μL或其他适宜体积的微量注射器。 3.3.3 气体进样装置 气体进样装置需配制六通气体进样阀,定量环体积为10mL或其他适宜的体积。 3.3.4 采样器 3.3.4.1 乙烯采样钢瓶应符合GB/T13289规定。 3.3.4.2 丙烯采样钢瓶应符合GB/T13290规定。 3.3.4.3 碳四烯烃采样钢瓶应符合SH/T1142或GB/T13290规定。 3.3.5 汽化装置 3.3.5.1 恒温水浴温度控制在60℃~70℃,配加热盘管,规格为内径3mm,长度2m的不锈钢管。 3.3.5.2 闪蒸汽化装置应能确保液态样品完全汽化。 注:需要时,可对3.3.4及3.3.5中所用的采样钢瓶、控制阀、汽化装置和连接管线的内表面进行钝化处理,防止硫化 2GB/T11141—2014 物被吸附。 3.4 仪器操作条件 仪器操作条件按照仪器说明书设置。 3.5 采样 按GB/T3723和GB/T13289、GB/T13290或SH/T1142规定的要求采取样品。 3.6 测定步骤 3.6.1 仪器操作 3.6.1.1 将石英燃烧管装入燃烧炉内,连接载气和反应气管线。 3.6.1.2 接通电源与气源,并将炉温、气体流量等参数调节至仪器说明书推荐的条件。待基线稳定后, 即可进行样品测定。 3.6.2 标准曲线的绘制 3.6.2.1 取不同量硫标准储备溶液,用所选溶剂稀释,以配制一系列校准标准溶液。针对不同浓度范围 的样品采用不同的标准曲线,推荐标准曲线的浓度范围见表1。 注:也可采用市售的有证液体硫标样。 表1 不同标准曲线的浓度范围 进样条件 曲线1 曲线2 硫的浓度/(ng/μL)0.2 5.0 0.5 10.0 1.0 15.0 3.0 50.0 5.0 100.0 进样量 50μL(或其他适宜的体积) 20μL(或其他适宜的体积) 3.6.2.2 在分析前,用标准溶液充分润洗注射器。如果液柱中存有气泡,要再次润洗注射器并重新抽取 标准溶液。 3.6.2.3 将一定体积的标准溶液注入燃烧管,记录硫化物的响应值,每个样品应重复测定三次,三次测 定结果的相对标准偏差不超过5%。用每个校准标准溶液的硫质量(ng)值与其三次测定的平均响应值 建立曲线,此曲线应是线性的。每天需用校准标准溶液检查系统性能至少一次。 3.6.3 液态样品的汽化 液态样品需经汽化后方可进行硫含量的测定。汽化方式可采用水浴汽化和闪蒸汽化。 3.6.4 样品的测定 用气体进样器将样品导入燃烧管中。进样前,先用样品气冲洗定量环,时间约为50s,随后关闭进 样阀门,等待10s,待压力平衡后进样。每个样品测定两次,计算平均响应值,选择合适浓度范围的标准 曲线计算样品中硫的质量。 3GB/T11141—2014 3.7 分析结果的表述 3.7.1 计算 试样的硫含量w1由式(2)进行计算,以毫克每千克计: w1=m2×(273+t1)×101325×22410 V2×273×p1×M2×103 =m2×(273+t1)×8317.6 V2×p1×M2……………………(2) 式中: m2 ———由标准曲线计算出的硫的质量,单位为纳克(ng); t1———试样温度,单位为摄氏度(℃); 101325———标准状态下气压,单位为帕斯卡(Pa); 22410———标准状态下理想气体摩尔体积,单位为毫升每摩尔(mL/mol); V2———注入的气体试样体积,单位为毫升(mL); 273———标准状态下温度,单位为开尔文(K); p1———试验时的大气压值,单位为帕斯卡(Pa); M2———试样的摩尔质量,单位为克每摩尔(g/mol); 8317.6———标准状态下理想气体换算系数,单位为帕斯卡毫升每摩尔开尔文[Pa·mL/(mol·K)]。 3.7.2 结果的表示 以两次重复测定结果的算术平