ICS87.040 G50 中华人民共和国国家标准 GB/T30794—2014 热 热熔型氟树脂涂层(干膜)中 聚偏二氟乙烯(PVDF)含量测定 熔融温度下降法 Determinationofpolyvinylidenefluoride(PVDF)contentofhot-melt fluorocarbonresincoatings(dryfilm)—Droppingofthemeltingtemperature 2014-07-08发布 2014-12-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国涂料和颜料标准化技术委员会(SAC/TC5)归口。 本标准负责起草单位:中国建材检验认证集团股份有限公司、中海油常州涂料化工研究院。 本标准参加起草单位:江苏考普乐新材料有限公司、苏威(上海)有限公司、内蒙古三爱富万豪氟化 工有限公司、珠海市氟特科技有限公司、东莞华尔泰装饰材料有限公司、广州慧谷化学有限公司、金筑铝 业(天津)有限公司、宁波红杉高新板业有限公司、广东至诚化学有限公司。 本标准主要起草人:蒋荃、刘翼、彭菊芳、刘婷婷、李进颖、徐辉、李冰、吴俊毅、侯汉亭、杜作政、 冀伟强、杨养贤、蒋善江、夏赣吉、刘玉军、赵春芝、马丽萍、郑雪颖。 ⅠGB/T30794—2014 热熔型氟树脂涂层(干膜)中 聚偏二氟乙烯(PVDF)含量测定 熔融温度下降法 1 范围 本标准规定了采用熔融温度下降法测定热熔型氟树脂涂料涂装后的涂层(干膜)中PVDF含量的 原理、测试步骤、结果计算及表示等内容。 本标准适用于PVDF含量不低于50%的热熔型氟树脂涂层(干膜)中PVDF含量的测试。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB/T19466.1 塑料 差示扫描量热法(DSC) 第1部分:通则 GB/T19466.3 塑料 差示扫描量热法(DSC) 第3部分:熔融和结晶温度及热焓的测定 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 3.1 热熔型氟树脂涂层(干膜) hot-meltfluorocarbonresincoating(dryfilm) 以聚偏二氟乙烯(PVDF)树脂和丙烯酸酯树脂为主要成膜物,加入颜填料(清漆不加)、溶剂、助剂 等制成的涂料,涂覆在金属表面上经高温烘烤固化后形成的涂层。 3.2 聚偏二氟乙烯(PVDF)含量 polyvinylidenefluoride(PVDF)content 热熔型氟树脂涂层中PVDF占主要成膜树脂的质量分数。 4 原理 根据相容聚合物共混体系中,结晶聚合物的熔融温度会随着与之相容的非结晶聚合物含量的升高 而下降的现象,用差示扫描量热仪(DSC)分别测出纯PVDF树脂、不同PVDF含量的标准样品以及待 测样品涂层的熔融温度,将标准样品的PVDF含量对不同PVDF含量的标准样品与纯PVDF树脂的熔 融温度差绘制曲线,由待测样品涂层与制备该涂层的纯PVDF树脂的熔融温度差通过查曲线可得出样 品涂层的树脂中PVDF的含量。 5 仪器设备和材料 5.1 热熔型氟树脂涂料用PVDF粉末树脂。 1GB/T30794—2014 目前市场通用的涂料用PVDF树脂的熔融温度介于158℃~162℃之间,不同牌号、不同批次主链 序列结构或分子量分布等差异会导致熔点的变化。因此,当对采用本方法测试的PVDF含量的结果有 争议时,可以由用户或生产厂家提供制备涂料用的PVDF树脂和丙烯酸酯树脂,并按照产品配方组成 相同的体系(即除PVDF粉末树脂与丙烯酸酯树脂的相对比例不同外其他组分都相同)重新标定后进 行测试。 5.2 热熔型氟树脂涂料用丙烯酸酯树脂。 5.3 二甲基甲酰胺(DMF),分析纯。 5.4 天平,精度为0.1mg。 5.5 电热鼓风干燥箱,温度可准确控制在(240±5)℃内。 5.6 搅拌机,转速1000r/min~3000r/min(根据需要选用)。 5.7 涂布器,形成的湿膜厚度不低于40μm。 5.8 差示扫描量热仪(DSC),符合GB/T19466.1的要求。 6 测试步骤 6.1 标准样品的制备 将合适量的各种试剂按表1的配制比例称入合适容器中,通过搅拌或加热等方法使其完全溶解。 用涂布器将各种溶液分别涂覆在聚四氟乙烯平板上,在(240±5)℃的烘箱中烘烤3min后取出,冷却 后取下涂层。 表1 标准样品配制比例 % 标准样品编号 1# 2# 3# 4# 5# PVDF 9 8 7 6 5 丙烯酸酯树脂 1 2 3 4 5 DMF 14 14 14 14 14 注1:DMF的量仅供参考,为方便树脂的溶解,DMF的量可根据需要适当增减。 注2:可根据需要适当增加不同配制比例标准样品的数量。 6.2 标准样品熔融温度测试 称取约5mg样品进行测试。设定DSC测定程序,从室温按10℃/min升至220℃,恒温3min,然 后按10℃/min降至40℃,再按10℃/min升至220℃,其余步骤按GB/T19466.3的规定进行。以第 二次升温过程的熔融温度作为样品的熔融温度Tm。每个样品测3次,所得熔融温度之间的最大差值 应不超过0.5℃,以3次测量的平均值作为测试结果。 6.3 工作曲线绘制 标准样品的熔融温度下降度数ΔT按式(1)进行计算,以熔融温度下降度数ΔT为横坐标、以标准 样品中PVDF占总的树脂的质量分数为纵坐标,绘制熔融温度下降度数-PVDF含量关系曲线,典型的 关系曲线见图1。 ΔT=T0-Tm …………………………(1) 式中: ΔT———熔融温度下降度数,单位为摄氏度(℃); 2GB/T30794—2014 T0———纯PVDF树脂的熔融温度,单位为摄氏度(℃); Tm———标准样品的熔融温度,单位为摄氏度(℃)。 图1 熔融温度下降度数-PVDF含量关系曲线图 注:不同测试仪器和标准样品等因素会导致曲线图有一定差异,故各实验室应利用自有仪器自行标定该曲线图。 6.4 样品测试 6.4.1 用刀片将待测样品表面的涂层小心刮下,避免同时刮下底漆。按照6.2的规定测试其熔融温 度Tm。 6.4.2 按照6.2的规定测试制备该样品涂层的纯PVDF树脂的熔融温度T0,纯PVDF树脂由委托方 提供。 注:如果委托方不能提供制备该样品涂层的纯PVDF树脂,可按附录A的方法从涂层中提取。 7 结果计算及表示 每个样品测3次,3次测试所得到的熔融温度之间的最大差值应不超过0.5℃,以3次测量的平均 值作为测试结果。按照式(1)计算待测样品涂层的熔融温度下降度数,然后从熔融温度下降度数 -PVDF关系曲线上得出样品涂层树脂中的PVDF含量,将其乘以1.03的修正系数后作为报出结果。报 出结果保留两位有效数字。 8 精密度 8.1 重复性 同一操作者在短的时间内、采用相同的仪器在同一实验室对同一样品进行测试所得到的两次测试 结果的绝对差值应小于2%。 3GB/T30794—2014 8.2 再现性 不同操作者在较短时间内、采用相同类型的仪器对同一样品进行测试所得到的测试结果的绝对差 值应小于5%。 9 试验报告 试验报告至少应包括以下内容: a) 注明本标准编号; b) 完全识别受试产品所必须的全部细节(生产商、商标名称、生产批号、产品外观等); c) 试验结果; d) 可能影响试验结果的其他因素(如室温、相对湿度等); e) 试验者的姓名; f) 试验日期。 4GB/T30794—2014 附 录 A (资料性附录) 样品涂层中纯PVDF树脂的分离方法 A.1 试剂与仪器 A.1.1 二甲基甲酰胺(DMF),分析纯。 A.1.2 甲苯,分析纯。 A.1.3 离心管,10mL。 A.1.4 离心机,不低于4000r/min。 A.1.5 电热鼓风干燥箱,温度可准确控制在(160±2)℃内。 A.2 操作步骤 A.2.1 用刀片将待测样品表面的涂层小心刮下约50mg,避免同时刮下底漆。 A.2.2 将刮下的样品放入离心管中,加入适量二甲基甲酰胺溶剂使样品溶解。 A.2.3 如果溶解后的液体呈透明状,则不需要离心分离;如果溶解后的液体中含有颜填料,则需要通过 离心分离的方法去掉颜填料,得到的透明液体备用。 A.2.4 将A.2.3得到的透明液体放入(160±2)℃的电热鼓风干燥箱中加热,使大部分的二甲基甲酰胺 溶剂挥发,同时保证剩余的液体透明,没有固体或絮状物析出。 A.2.5 将A.2.4得到的透明液体中加入适量的甲苯溶剂,使析出的絮状物尽可能多。将得到的混合液 离心分离,去掉上层清液,得到的沉淀物再用甲苯溶剂淋洗和离心分离几次,以尽可能去除其中的丙烯 酸酯树脂。 A.2.6 用红外光谱法鉴定A.2.5得到的沉淀物,确认沉淀物中不含丙烯酸酯树脂后,可将其作为测试 熔融温度的纯PVDF样品。如果经红外光谱法鉴定沉淀物中还含有丙烯酸酯树脂,应将沉淀物再次用 适量二甲基甲酰胺溶剂溶解,并重复A.2.3~A.2.6的步骤,直到得到的沉淀物中不含丙烯酸酯树脂后, 才可将其作为测试熔融温度的纯PVDF样品。 5GB/T30794—2014