ICS87.060.10 G53 中华人民共和国国家标准 GB/T30793—2014 X-射线衍射法测定二氧化钛颜料中 锐钛型与金红石型比率 Measuringratioofanatasetorutileintitaniumdioxidepigments byX-raydiffraction 2014-07-08发布 2014-12-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准中A法参考了美国材料试验学会标准ASTMD3720—1990(2011)《X-射线衍射法测定二 氧化钛颜料中锐钛型与金红石型比率的试验方法》。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国涂料和颜料标准化技术委员会(SAC/TC5)归口。 本标准起草单位:中海油常州涂料化工研究院、山东东佳集团股份有限公司、南京钛白化工有限责 任公司、杜邦中国集团有限公司、上海一品颜料有限公司、广州秀珀化工股份有限公司、深圳广田装饰集 团股份有限公司。 本标准主要起草人:黄宁、万雪期、李化全、许家顺、周纯、王丹英、李国荣、李少强。 ⅠGB/T30793—2014 X-射线衍射法测定二氧化钛颜料中 锐钛型与金红石型比率 1 范围 本标准规定了用X-射线衍射法测定二氧化钛颜料中锐钛型与金红石型比率的方法。 本标准适用于测定二氧化钛颜料中锐钛型与金红石型的比率。本方法也可用于含二氧化钛的颜料 混合物、干涂膜、液体涂料和粉体涂料。 本标准中A法适用于不含干扰物或干扰物可除去(参见附录A)的任何样品;B法适用于待测样品 中全部物相能准确定性,并且这些物相的晶体结构数据都能获得的任何样品。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB/T3186 色漆、清漆和色漆与清漆用原材料 取样 3 原理 3.1 本标准中A法采用强度比值法,即用X-射线衍射仪测得锐钛型和金红石型的最大衍射峰强度,将 锐钛型的衍射峰强度转换成相对于金红石型的锐钛型含量,金红石型的含量由差值确定。 3.2 本标准中B法采用Rietveld全谱拟合法,即在假设的晶体结构模型与结构参数的基础上,结合某 种峰形函数来计算多晶体衍射谱,调节这些结构参数和峰形参数使计算谱能与试验测定谱相符合,获得 结构参数和峰形参数,进而测定二氧化钛颜料中锐钛型与金红石型的比率。 4 仪器和实验条件 4.1 X-射线衍射仪 衍射仪综合稳定度优于1%。 注:本标准的仪器综合稳定度是指同一试验条件下对同一试样的同一衍射面,每隔10min测量一次衍射强度,在 8h内所测衍射线强度值的相对标准偏差σ-1(见YB/T5320—2006)。 4.2 测试条件1) 4.2.1 高压电源 选择X-射线光管电压、电流和其他条件,使0.1%含量的锐钛型产生的信号强度至少四倍于噪声的 强度。 1) 在保证测量精度的情况下,也可根据所用X-射线衍射仪的性能及待测试样的实际情况选择最佳的测试条件。 1GB/T30793—2014 4.2.2 扫描速度 A法:0.25°/min,或0.02°/步,每步4.8s。 B法:2°/min,或0.02°/步,每步0.6s。 4.2.3 扫描范围 A法:24.5°≤2θ≤28.5°。 B法:5°≤2θ≤90°。 5 取样 按GB/T3186的规定,取受试产品的代表性样品。 6 试样制备 6.1 粉末样品 6.1.1 试样用玛瑙研钵充分研磨,用筛孔尺寸为45μm的筛子过筛,保证粉末的粒度符合测试要求。 6.1.2 将粒度符合要求的试样装入试样架内,用平的刮片施以一定的压力将试样垂直压紧成型,制成 测试用试片。 6.2 干涂层样品 将涂有干涂层的样板裁成适宜的形状和尺寸,无需处理直接进行测试。 6.3 液体样品 在合适的底材上制备干涂膜,然后按6.2规定的方法制备测试用试片。适宜的干涂膜厚度为 25μm~50μm。为了获得更好的衍射谱,也可采用离心法分离出全部颜料,除去溶剂后,按6.1规定的 步骤制备测试用试片。对任一个分离步骤都不要求得到定量结果。 注1:试样架和试片的尺寸要适合于测角仪的试样台。 注2:试片表面的波纹或凹痕因偏心率的误差和峰强度的变化,将导致测试偏差。因此制备试片时,应尽可能保证 表面平整。 7 A法———强度比值法 7.1 校准物质 7.1.1 校准物质的纯度 晶体结构必须是100%金红石型和100%锐钛型。未经表面处理的金红石型和锐钛型二氧化钛颜 料可作为校准用标准物质。用X-射线衍射仪检验以确保这些试剂达到此纯度。 7.1.2 混合校准物质的制备 将纯度为100%金红石型和100%锐钛型的二氧化钛按预定比例充分混合(称量时,精确至 0.1mg),制备成一系列适用于测量范围的标准样品。颜料先分散于乙醇等溶剂中,充分混合后,在空气 中干燥。干后的块状物用玛瑙研钵研磨,确保混合均匀。用筛孔尺寸为45μm的筛子过筛,保证粉末 2GB/T30793—2014 的粒度符合测试要求。 7.2 测试步骤 7.2.1 测试次数 每个样品进行两次平行测定。 注:在做定量测定之前,试样的衍射峰强度先与PDF标准卡片校对,检查待测相有无择优取向。若存在择优取向, 则应重新制样,尽量改善或消除择优取向。 7.2.2 标准物质K值的测定 7.2.2.1 根据待测样品中二氧化钛颜料中预期的金红石型与锐钛型比率,按7.1.2规定的方法配制一系 列金红石型含量不同的适用于测量范围的标准样品,按6.1.2的规定制备测试用试片。 7.2.2.2 按仪器操作规程的规定操作仪器,使仪器的综合稳定度满足4.1的要求。按4.2中的规定设定 仪器参数。 7.2.2.3 在24.5°≤2θ≤26.5°和26.5°≤2θ≤28.5°的范围之间扫描,分别记录锐钛型和金红石型的 X-射线衍射峰的最大值,每一范围扫描两次。取两次测量的净峰强度的平均值。 注:由于只采用比率,因此峰强度可以用任何适合的单位。 7.2.2.4 按式(1)计算常数K值: K=(Ir a/Ir r)/(mr a/mr r) …………………………(1) 式中: K———校准物质中强度比值Ir a/Ir r对质量比值mr a/mr r的函数关系绘图时所得校准曲线的斜率; Ir a———混合校准物质中锐钛型衍射峰的净峰强度; Ir r———混合校准物质中金红石型衍射峰的净峰强度; mr a———混合校准物质中锐钛型的质量,单位为克(g); mr r———混合校准物质金红石型的质量,单位为克(g)。 7.2.3 试样中相对于金红石型的锐钛型比率的测定 7.2.3.1 根据待测试样的状态,按第6章规定的方法制备测试用试片。 7.2.3.2 先作一次2θ约从≥5°,≤90°的快速扫描,定性鉴定有无干扰物(参见附录A)。 7.2.3.3 若无干扰物,在与测试标准物质相同的仪器操作条件下,按7.2.1.3的规定测试试样的衍射谱 并记录锐钛型和金红石型的衍射峰强度值。 7.2.3.4 若有干扰物,需先将干扰物除去(参见附录A),然后按7.2.2.3的规定进行测试。 注:K值受所选仪器测试条件(见4.2)的影响,因此标准样品和试样的数值必须由相同的仪器条件测得。 7.3 试样中相对于金红石型的锐钛型含量的计算 按式(2)计算相对于金红石型的锐钛型含量: wa=1 1+KIr Ia×100% …………………………(2) 式中: wa———试样中相对于金红石型的锐钛型的质量分数,%; K———校准物质中强度比值Ir a/Ir r对质量比值mr a/mr r的函数关系绘图时所得校准曲线的斜率; Ir———试样中金红石型衍射峰的净峰强度; Ia———试样中锐钛型衍射峰的净峰强度。 3GB/T30793—2014 7.4 试样中相对于锐钛型的金红石型含量的计算 按式(3)计算相对于锐钛型的金红石型含量: wr=100-wa …………………………(3) 式中: wr———试样中相对于锐钛型的金红石型的质量分数,%; wa———试样中相对于金红石型的锐钛型的质量分数,%。 8 B法———Rietveld全谱拟合法 8.1 测试步骤 8.1.1 测试次数:每个样品进行两次平行测定。 注:在做定量测定之前,试样的衍射线强度先与PDF标准卡片校对,检查待测相有无择优取向。若存在择优取向, 则应重新制样,尽量改善或消除择优取向。 8.1.2 按仪器操作规程的规定操作仪器,使仪器的综合稳定度满足4.1的要求。按4.2的规定设定仪 器参数。 8.1.3 先作一次2θ约从≥5°,≤90°的快速扫描,依据峰的实际位置决定扫描范围。小角度(2θ)扫描谱 的扫描起始角应依据第一条衍射线的2θ位置决定。 8.1.4 对试样进行小角度(2θ)扫描,获得一张高分辨率、高准确的数字粉末衍射谱。每个试样扫描 两次。取两次测量的平均值。 8.1.5 使用PDF索引做人工检索或计算机检索,找出可能的已知物相的衍射卡片或其他图谱,仔细对 照、比较,最后判断出试样所包含的物相。 8.1.6 设计一个初始结构模型,找出所有物相的结晶学晶体结构数据。 8.1.7 按照仪器操作规程的规定,依据初始结构对衍射谱上各衍射峰的指数进行标定。然后计算衍射 谱并作Rietveld精修。 8.1.8 精修结束后,根据可信度因子Rwp值判定拟合结果是否可信。本标准要求Rwp≤15%。 8.1.9 如果Rwp值不符合要求,则需回到8.1.5