ICS07.060;13.060 Z17 中华人民共和国国家标准 GB/T30739—2014 海 海洋沉积物中正构烷烃的测定 气相色谱-质谱法 Determinationofn-alkanesinmarinesediment— Gaschromatography-massspectrometry 2014-06-09发布 2014-10-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。 本标准由全国海洋标准化技术委员会(SAC/TC283)归口。 本标准起草单位:国家海洋局南海环境监测中心。 本标准主要起草人:陈畅曙、卢大鹏、周佩瑜、卢楚谦、张岳洪、周俊杰、吴施卫、林端、黄楚光、方宏达、 蔡伟叙、吴进孝、周锦、曲念东。 ⅠGB/T30739—2014 海洋沉积物中正构烷烃的测定 气相色谱-质谱法 1 范围 本标准规定了采用气相色谱-质谱法(GC/MS)测定海洋沉积物样品中正构烷烃(C9~C36)的试剂 材料、仪器设备、样品处理、分析步骤、数据处理、质量控制和注意事项。 本标准适用于海洋沉积物、填海物料、疏浚物等中的正构烷烃(C9~C36)的气相色谱-质谱法的 测定。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB17378.2 海洋监测规范 第2部分:数据处理与分析质量控制 GB17378.3 海洋监测规范 第3部分:样品采集、贮存与运输 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 3.1 正构烷烃 normalalkanes;n-alkanes 直链结构的饱和烃。 3.2 快速溶剂萃取 acceleratedsolventextraction;ASE 在一定的温度(50℃~200℃)和压力(10.3MPa~20.6MPa)下用溶剂对固体或半固体样品进行 萃取的方法。 3.3 固相萃取 solid-phaseextraction;SPE 利用固相萃取柱中固相对待测组分的吸附力大于样品母液,把样品中的待测组分吸附在固体表面, 其他组分则随样品母液通过柱子,再用适当的溶剂将待测组分洗脱下来的方法。 3.4 相对响应因子 relativeresponsefactor;RRF 标准溶液中单位浓度信号强度相对于内标单位浓度信号强度的比值。 4 方法原理 海洋沉积物样品中的正构烷烃(C9~C36),采用正己烷作提取剂,用快速溶剂萃取法或超声提取法 提取,提取液经固相萃取柱净化浓缩后,用气相色谱-质谱仪测定,采用内标法定量。 1GB/T30739—2014 5 试剂与处理 除另有说明,仅使用确定为分析纯的试剂和去离子水或相当纯度的水。 5.1 正己烷:色谱纯,或重蒸过的分析纯正己烷。 5.2 分散剂:无水硫酸钠(Na2SO4),分析纯400℃烘4h,干燥器中保存;硅藻土,分析纯,40目。 5.3 中性氧化铝(Al2O3)固相萃取柱:规格为1000mg。 5.4 铜粉:优级纯;使用前应活化:取适量铜粉,加足量1∶1盐酸活化,依次用去离子水、丙酮和正己烷 清洗至中性,密封保存于正己烷中。 5.5 正构烷烃混合标准溶液:C9~C36的正构烷烃混合标准物,各组分浓度为500μg/mL,溶剂为正己 烷(5.1),密封冷藏保存。 5.6 正构烷烃混合标准使用溶液:用正己烷(5.1)稀释正构烷烃混合标准溶液而成,各组分浓度为 500ng/mL,配制后应密封冷藏保存。 5.7 正构烷烃内标溶液配制:用氘代正二十四烷(C24D50)溶液作为正构烷烃定量用内标,浓度为 500ng/mL,溶剂为正己烷(5.1),配制后应密封冷藏保存。 6 仪器及设备 主要使用的仪器设备有: a) 气相色谱-质谱联用仪(GC/MS):电子轰击源(EI源); b)色谱柱:毛细管色谱柱(30m×0.25mmID×0.25μm,涂层为5%苯基、95%二甲基聚硅氧 烷); c)快速溶剂萃取仪,带不锈钢萃取池(建议选用34mL规格); d)固相萃取装置; e)氮吹仪或旋转蒸发仪; f)超声波清洗器或超声波萃取仪,功率不低于300W; g)冷冻干燥机。 7 分析步骤 7.1 样品制备 将采集的海洋沉积物弃去杂物,采用冷冻干燥机进行干燥(或于烘箱中低于40℃烘干),研磨,过 80目筛,收集备用。 7.2 样品提取和除硫 7.2.1 快速溶剂萃取法 本方法为仲裁方法。 称取10.0g±0.01g沉积物(7.1)与3.0g硅藻土(5.2),置于玻璃烧杯中混匀,倒入ASE快速溶剂 萃取仪萃取池中,设置快速溶剂萃取的处理方法和批量处理表,运行之后,收集提取液于浓缩瓶中,加入 2.0g铜粉(5.4),超声提取5min,除硫后,再用氮吹仪或旋转蒸发器浓缩至1.0mL,待净化。快速溶剂 萃取的方法条件见表1。 2GB/T30739—2014 表1 快速溶剂萃取法方法条件 设置参数 设置数值 加热(Heat) 6min 静态(Static) 5min 冲洗体积(Flush%) 60% 吹扫时间(Purge) 90s 循环(Cycles) 2 加热温度(Temperature) 100℃ 内部压强(Pressure) 10.34MPa(1500Psi) 溶剂(Solvent) 正己烷 清洗(Rinse) 每个样品完成后,进行自动清洗 7.2.2 超声提取法 称取10.0g±0.01g沉积物(7.1)与10.0g无水硫酸钠(5.2),在玻璃烧杯中混匀,置于预先用正己 烷(5.1)处理过的圆形滤纸筒内,放入100mL具塞比色管内,加入60.0mL正己烷(5.1),浸泡12h后, 超声提取20min,调整功率至溶剂界面有轻微波动,将提取液移入浓缩瓶中,再用20.0mL正己烷(5.1) 重复超声提取2次,静止分层,合并收集正己烷相,做为样品提取液,加入2.0g铜粉(5.4),超声提取 5min,除硫后,再用氮吹仪或旋转蒸发器浓缩至1.0mL,待净化。 7.3 样品净化和浓缩 7.3.1 固相萃取法 固相萃取法使用的设备为固相萃取仪,操作步骤如下: a)将中性氧化铝固相萃取柱(5.3)依次放置于固相萃取装置,拧紧所有旋钮。 b)柱预处理/活化:加入3.0mL正己烷(5.1)于柱中,拧松开关,当溶剂完全浸润柱填充物时拧紧 开关,保持1min。打开开关,使溶剂缓慢流过柱子,速度为3mL/min。当溶剂液面接近柱填 充物时,再加入3.0mL正己烷(5.1),共重复3次。 c)样品过柱:将样品浓缩液(7.2)加入固相萃取柱中,使浓缩液缓慢流过柱子,速度为3mL/min, 收集过柱组分。 d)洗脱:当浓缩液液面接近柱填充物时,缓慢加入3.0mL正己烷(5.1)洗脱固相萃取柱,注意不 要搅动液面,流速为3mL/min,重复2次,收集过柱组分。 e)合并c)和d)的过柱组分,待7.3.2浓缩。 7.3.2 样品浓缩 将7.3.1的净化液用氮吹仪或旋转蒸发器浓缩至0.5mL,移取至进样瓶,加入100μL正构烷烃内 标(5.7),定容至1.0mL,混匀,待测。 7.4 样品测定参考条件 应在样品分析前进行调谐,确认调谐各项结果均满足要求。 3GB/T30739—2014 气相色谱质谱分析参考条件为: ———载气:高纯氦气(99.999%); ———离子源温度:200℃; ———进样口温度:280℃; ———接口温度:270℃; ———溶剂延迟:4min; ———进样量:1μL; ———进样方式:无分流进样; ———流速:1mL/min(恒流模式); ———升温程序:50℃保持2min,以6℃/min升温至300℃,在300℃保持16min。 7.5 定性分析 定性分析采用全扫描方法,扫描范围(50~500)m/z。将样品待测组分与标准物质保留时间进行比 较定性,或通过正构烷烃分布规律进行推测定性。正构烷烃气相色谱质谱图及定性信息参见附录A。 7.6 定量计算 定量分析采用SIM法,采集离子为:85m/z。用正构烷烃混合标准使用溶液(5.6)进行定量分析, 用氘代正二十四烷(C24D50)(5.7)作为内标。按照式(1)计算各正构烷烃组分(C9~C36)与进样内标的相 对响应因子RRF,按照式(2)计算样品中各正构烷烃组分的含量。 内标法定量计算式为: RRF=AC0·WI0 AI0·WC0……………………………(1) 式中: RRF———相对响应因子; AC0———标准中组分峰面积; WI0———标准中内标量; AI0———标准中内标峰面积; WC0———标准中组分量。 c=AC1·WI1 AI1·RRF·WS…………………………(2) 式中: c ———样品中组分含量; AC1———样品中组分峰面积; AI1———样品中内标峰面积; WI1———样品中内标量; WS———样品质量。 正构烷烃的总量等于各组分含量之和。 8 精密度与准确度 5家实验室对浓度为500μg/L的沉积物基质加标样品分别进行15次平行测定,各组分的回收率 范围在58.4%~124%之间,平均回收率为92.6%,各单位间不同组分平均回收率的相对标准偏差在 4GB/T30739—2014 0.0%~18.2%之间。 5家实验室的内控样测定结果值的相对标准偏差RSD在0.0%~19.7%之间,均小于20%,外控样 的测定结果与真值相对标准偏差均在7.5%以内。 9