ICS71.060.99 G12 中华人民共和国国家标准 GB/T29856—2013 半 导体性单壁碳纳米管的近红外 光致发光光谱表征方法 Characterizationofsemiconductingsingle-walledcarbonnanotubes usingnearinfraredphotoluminescencespectroscopy 2013-11-12发布 2014-04-15实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布目 次 前言 Ⅲ ………………………………………………………………………………………………………… 引言 Ⅳ ………………………………………………………………………………………………………… 1 范围 1 ……………………………………………………………………………………………………… 2 规范性引用文件 1 ………………………………………………………………………………………… 3 术语和定义 1 ……………………………………………………………………………………………… 4 原理 1 ……………………………………………………………………………………………………… 4.1 单壁碳纳米管的结构 1 ……………………………………………………………………………… 4.2 能带结构和光致发光峰 2 …………………………………………………………………………… 5 仪器 3 ……………………………………………………………………………………………………… 5.1 近红外光致发光光谱仪 3 …………………………………………………………………………… 5.2 光源 3 ………………………………………………………………………………………………… 6 制样方法 3 ………………………………………………………………………………………………… 7 测量方法 3 ………………………………………………………………………………………………… 8 实验数据处理及结果分析 4 ……………………………………………………………………………… 8.1 样品中半导体性单壁碳纳米管手性指数的指认 4 ………………………………………………… 8.2 样品中半导体性单壁碳纳米管的相对质量浓度 4 ………………………………………………… 9 不确定度影响因素分析 4 ………………………………………………………………………………… 10 测试报告 5 ………………………………………………………………………………………………… 附录A(资料性附录) 半导体性单壁碳纳米管的近红外光致发光光谱分析 6 ………………………… 参考文献 12 …………………………………………………………………………………………………… ⅠGB/T29856—2013 前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本标准的发布机构不承担识别这些专利的责任。 本标准由中国科学院提出。 本标准由全国纳米技术标准化技术委员会(SAC/TC279)归口。 本标准起草单位:国家纳米科学中心。 本标准主要起草人:江潮、王志芳、艾楠、李彦、王孝平、高洁。 ⅢGB/T29856—2013 引 言 单壁碳纳米管(single-walledcarbonnanotubes,SWCNT)的带隙荧光现象为低维材料独特电子结 构的表征提供了新方法。此方法能够给出试样中所含有的半导体性单壁碳纳米管的手性指数和他们的 相对光致发光积分强度。根据光致发光截面的信息,可以估算得到样品中不同手性的半导体性单壁碳 纳米管的相对质量浓度。 ⅣGB/T29856—2013 半导体性单壁碳纳米管的近红外 光致发光光谱表征方法 1 范围 本标准规定了近红外光致发光光谱方法表征半导体性单壁碳纳米管的原理的基础上,规范了使用 仪器、制样方法、测量步骤、实验数据处理及结果分析、不确定度影响因素分析和测试报告等内容。 本标准适用于利用近红外光致发光光谱方法表征半导体性单壁碳纳米管手性指数和相对质量浓度。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB/T13966 分析仪器术语 GB/T19619 纳米材料术语 ISOTS80004-4 纳米技术 术语和定义 第4部分:碳纳米材料(Nanotechnologies—Terminol- ogyanddefinitions—Part4:Carbonnano-objects) 3 术语和定义 GB/T13966、GB/T19619和ISOTS80004-4界定的以及下列术语和定义适用于本文件。 3.1 单壁碳纳米管的手性 chiralityofsingle-walledcarbonnanotubes 用于描述单壁碳纳米管结构的矢量符号。 3.2 手性指数 chiralindices 描述单壁碳纳米管手性矢量的两个整数。 3.3 相对质量浓度 relativemassconcentration 某种手性的单壁碳纳米管相对于所有检测到的半导体性单壁碳纳米管的质量比例。 4 原理 此方法根据单壁碳纳米管光致发光位置确定该碳管的手性指数,根据单壁碳纳米管的光致发光积 分强度和已知的光致发光截面估算单壁碳纳米管样品中各种半导体性单壁碳纳米管组成的相对质量 浓度。 4.1 单壁碳纳米管的结构 单壁碳纳米管可以看作是由单层石墨卷曲而成的圆筒结构。单壁碳纳米管特定的几何构型由手性 矢量Ch来定义,Ch=na1+ma2,其中a1和a2为基矢(见图1),也可以由手性指数(n,m)来定义。 1GB/T29856—2013 单壁碳纳米管的管径dt和手性角α可以根据手性指数(n,m)给出 dt=L/π=3αc-cm2+mn+n2 π…………………………(1) α=tan-13m 2n+é ëêêù ûúúm…………………………(2) 式中: αc-c ———最近邻碳原子间距(0.144nm),单位为纳米(nm); L、dt———分别为碳纳米管的周长和管径,单位为纳米(nm); α———碳纳米管的手性角,单位为度(°)。 图1给出了带有能够指认单壁碳纳米管结构的手性矢量的石墨单层,其中手性角为0°时,纳米管为 锯齿型(Zigzag)结构,手性角30°时为扶手椅型(armchair)结构。 对于手性指数为(n、m)的单壁碳纳米管,当(n-m)能够被3整除或n=m时,这些单壁碳纳米管为 半金属或金属性质。其余单壁碳纳米管为半导体性,其带隙为0.5eV~1eV,此类碳纳米管在特殊的 样品处理条件下能够发光。 图1 带有能够指认单壁碳纳米管结构的手性矢量的石墨单层 4.2 能带结构和光致发光峰 图2为半导体性单壁碳纳米管的电子态密度示意图,其中价带中v1和v2、导带中C1和C2处分别 对应范霍夫峰。范霍夫峰的位置依赖于单壁碳纳米管的结构(即手性矢量),不同手性的单壁碳纳米管 具有不同的能级差E22和E11。光致发光过程中激发和发射跃迁能量分别对应能级差E22和E11,利用光 致发光峰的位置可以确定半导体性单壁碳纳米管的手性结构。 图2 半导体性单壁碳纳米管的电子态密度示意图 2GB/T29856—2013 方程(3)给出了跃迁能量与峰位的关系。 E=hc λ=hcν …………………………(3) 式中: E———跃迁能量,单位为电子伏(eV); c———光速,单位为米每秒(m/s); h———普朗克常数; ν———峰位,单位为波数(cm-1); λ———吸收或发射光的波长,单位为纳米(nm)。 利用化学气相沉积法(CVD)制备的单壁碳纳米管的典型管径范围为(0.6~1.3)nm,其发射光谱范 围约(800~1600)nm;由激光蒸发法和电弧法制备的单壁碳纳米管的管径较大,发射光谱范围 约(1200~2000)nm。 5 仪器 5.1 近红外光致发光光谱仪 根据试样的测定要求,选用配置有连续光谱的激发光源和近红外波段探测器的光致发光光谱仪。 5.2 光源 对于激发光源,可以利用具有连续光谱的氙灯、钨灯光源,也可以选用连续的钛蓝宝石等激光器。 6 制样方法 单壁碳纳米管分散液的制备要点如下: a) 利用重水作为分散介质,重水在紫外、可见波直至1800nm的近红外很宽的光谱范围内吸收 较弱。 注1:这里不能用水,因为其在1400nm及更长的波长处对光有强烈吸收。 b) 利用水溶性的分散剂,优先选择阴离子表面活性剂,例如十二烷基硫酸钠(SDS,纯度>95%)、 十二烷基苯磺酸钠(SDBS,纯度>95%)或者脱氧胆酸钠(SDC,纯度>98%)等。 c) 制备分散剂的重水溶液,分散剂的质量分数大约为1%。 d) 将少量待分析的单壁碳纳米管(大约3mg~5mg)加入到分散剂溶液中,大约为10mL。 e) 利用超声破碎仪对上述混合物进行超声处理。 注2:超声的条件可参考附录A。超声功率100W时,超声时间约(2~4)h;超声功率200W时,超声时间约(0.5~ 1)h。具体条件可根据仪器选择。 注3:超声后,混合物中仍有大量成束的单壁碳纳米管。 f) 将超声处理后的混合物采用离心机离心,取上清液做光致发光测量。 注4:离心的条件可参考附录A。(13~17)万倍重力加速度的离心速度下离心2h,具体条件可根据仪器调节。 注5:离心不够,样品中仍会存在大量成束的单壁碳纳米管,而过度离心会使溶液中单壁碳纳米管的浓