ICS73040 D21 中华人民共和国国家标准 GB/T29747—2013 煤 炭直接液化 生成气的组成分析 气相色谱法 Coaldirectliquefaction—Determinationofcompositionforcoaldirect liquefactiongas—Gaschromatographicmethod 2013-09-18发布 2014-03-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 本标准按照GB/T1.1—2009《标准化工作导则 第1部分:标准的结构和编写》给出的规则起草。 本标准由中国煤炭工业协会提出。 本标准由全国煤炭标准化技术委员会(SAC/TC42)归口。 本标准起草单位:煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院。 本标准主要起草人:朱肖曼、杜淑凤、毛学锋、吴艳、周铭、颜丙峰、石智杰、赵渊、王雨、张帆。 ⅠGB/T29747—2013 煤炭直接液化 生成气的组成分析 气相色谱法 1 范围 本标准规定了测定煤炭直接液化生成气中C1~C5烃及氢气、一氧化碳、二氧化碳和硫化氢含量的 气相色谱方法。 本标准适用于表1所示范围的煤炭直接液化生成气。 表1 气体组分及测量范围 组分 范围(体积分数,%) 组分 范围(体积分数,%) 甲烷 1.00~20 异丁烯 0.01~1 乙烷 0.50~10 顺丁烯 0.01~1 乙烯 0.01~2 正戊烷 0.01~2 丙烷 0.20~10 异戊烷 0.01~2 丙烯 0.01~5 二氧化碳 0.20~10 异丁烷 0.01~5 氢气 70~95 正丁烷 0.01~5 一氧化碳 0.50~10 反丁烯 0.01~1 硫化氢 0.10~5 正丁烯 0.01~1 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB/T3723 工业用化学产品采样的安全通则 GB/T6681 气体化工产品采样通则 GB/T23251—2009 煤化工用煤技术导则 3 术语和定义 GB/T23251—2009界定的术语和定义适用于本文件。 3.1 煤炭直接液化 coaldirectliquefaction 煤炭在高压、高温和催化剂的作用下与氢气进行加氢反应,从而直接转化为液体燃料的过程。 [GB/T23251—2009,定义3.8] 1GB/T29747—2013 4 方法提要 采用多维(双通道)气相色谱仪对煤炭直接液化生成气进行组分分析。 样品分两路进入色谱系统,通过阀的切换,进入不同色谱柱对组分进行分离和检测。 通道A:试样被载气(He)带入色谱柱,用Hayesep-Q和5A分子筛填充色谱柱对氢气、一氧化碳、 二氧化碳和硫化氢进行分离,用热导检测器(TCD)检测。 通道B:试样被载气(He)带入色谱柱,用PLOTAl2O3“S”毛细管色谱柱对C1~C5烃类进行分离, 用氢火焰离子化检测器(FID)检测。 用色谱工作站,将试样组分与标准气相应组分的色谱峰对比,根据保留时间对各组分定性,采用外 标法对各组分定量。 5 试剂和材料 5.1 载气与辅助气 5.1.1 氦气:纯度大于99.999%。 5.1.2 氢气:纯度大于99.999%。 5.1.3 空气:纯度大于99.99%,进仪器前用分子筛脱水。 5.1.4 氮气:纯度大于99.999%。 5.2 标准气 经有资质机构标定的有证标准物质:C1~C5烃、氢气、一氧化碳、二氧化碳和硫化氢的混合气。 标准气的所有组分应处于均匀的气态。与样品相比,对于体积分数不大于5%的组分,标准气中相 应组分的体积分数不大于10%,也不低于样品中相应组分体积分数的一半;对于体积分数大于5%的组 分,标准气中相应组分的体积分数应不低于样品中组分体积分数的一半,也不大于该组分体积分数的 两倍。 标准气应在有效期内使用,使用前摇匀。 5.3 取气袋 复合膜取气袋:3L~5L。 6 仪器设备 6.1 气相色谱仪 双通道气相色谱仪(钝化处理)。通道A为Hayesep-Q预柱,Hayesep-Q填充柱及5A分子筛柱和 TCD检测器;通道B为PLOTAl2O3“S”毛细管色谱柱和FID检测器;色谱仪配有六通阀和十通阀气体 进样系统;配置填充柱进样口和毛细管柱分流/不分流进样口;色谱工作站。气相色谱仪的系统连接图 见图1。 2GB/T29747—2013 图1 气相色谱仪系统连接图 6.2 色谱柱 6.2.1 色谱柱类型 采用四根色谱柱(钝化处理)对待测气体进行组成分析。色谱柱及其技术参数见表2。 表2 色谱柱及其技术参数 色谱柱 Hayesep-Q预柱 Hayesep-Q 5A分子筛 PLOTAl2O3“S” 固定相 高分子多孔小球 高分子多孔小球 A型分子筛涂渍氧化铝的 多孔层开管柱 粒度/mm 0.18~0.15 0.18~0.15 0.18~0.15 膜厚/μm 15 柱长/m 1 2 5 50 柱内径/mm 2 2 2 0.53 最高使用温度/℃ 275 275 350 200 6.2.2 色谱柱的分离度 煤液化生成气的各组分在色谱柱上的分离度R应不小于1.5。 图2 色谱柱的分离度 3GB/T29747—2013 色谱柱的分离度按式(1)计算: R=2×tR2-tR1 w1+w2…………………………(1) 式中: R ———分离度; tR1,tR2———相邻两色谱峰的保留时间,见图2; w1,w2———相邻两色谱峰的峰宽,即在峰两侧拐点处所作切线与峰底相交,得出的两点间的距离, 见图2。 6.2.3 色谱柱的老化 将4根色谱柱按要求与色谱仪连接,断开检测器,在载气流量为40mL/min的条件下,采用程序升 温方式对色谱柱进行老化。操作条件为:初始温度60℃,运行10min,然后以15℃/min的升温速率升 至190℃,运行15min。重复进行上述操作,直至分离度达到6.2.2的要求。 7 取样 7.1 取样方式 气体取样按GB/T3723和GB/T6681的规定进行。 可采用实时在线方式取样,也可用取气袋取样。在条件允许的情况下建议采用实时在线方式采集 样品;使用取气袋取样时,推荐使用复合膜取气袋。 7.2 取气袋取样程序 a) 打开取气袋取样口阀门,将袋中余气全部放散。 b)将管路中取样口的阀门缓慢打开,放出取样管路中的气体。然后将取气袋的橡胶口套在取样 口上,将样品气充入取气袋中,关闭取样口阀门,取下取气袋,将取气袋中气体全部挤出,尽量 减少死体积,重复充放气3次后,将取气袋内充入样品气,关闭取样口阀门,取下取气袋并密封 好,防止漏气。 c)取气袋要做好标记,注明样品名称、取样地点、取样时间和取样人员等。取样后应立即分析。 8 测定步骤 8.1 色谱仪工作条件 典型色谱仪工作条件见表3和表4。 表3 典型色谱仪工作条件 进样系统进样口 通道A 通道B 进样口模式 吹扫填充柱 分流模式 汽化室温度/℃ 150 150 载气类型 氦气 氦气 载气流量/(mL/min) 38.0 分流比 50∶1 压力/kPa 5.0 4GB/T29747—2013 表3(续) 色谱柱色谱柱类型 填充柱 毛细管色谱柱 进样口 前进样口 后进样口 出样口 TCD检测器 FID检测器 流量模式 恒定流量 恒定压力 压力/kPa 5.0 载气流量/(mL/min) 38.0 柱箱最高温度/℃ 200 程序升温60℃运行10min,然后以15℃/min的升温速率升至150℃, 再运行4min,共运行20min 检测器检测器类型 TCD检测器 FID检测器 检测器温度/℃ 250 250 尾吹气类型 氮气 参比流量/(mL/min) 40.0 氢气流量/(mL/min) 40.0 空气流量/(mL/min) 450.0 尾吹气流量/(mL/min) 45.0 点火补偿值/pA 2.0 注:也可采用能达到等同或更高分析效果的其他色谱工作条件。 表4 阀切换时间和运行状态 阀切换时间/min 阀号 运行状态 0.01 阀1 打开 0.01 阀2 打开 1.00 阀1 关闭 1.70 阀3 打开 3.20 阀2 关闭 8.80 阀3 关闭 8.2 标准气导入和仪器标定 仪器稳定后,将标准气接到色谱仪阀进样装置口,待用标准气反复吹扫进样定量管后,切换六通阀、 十通阀进样装置使之导入色谱柱,用色谱工作站进行数据处理。重复测定两次,若两次测量峰面积的相 对偏差不大于1%,取两次测定的平均值作为标准气中该组分的峰面积。每次开机均需用标准气进行 标定。 5GB/T29747—2013 8.3 试样的导入和组分测定 8.3.1 试样的导入 将试样容器或导管接到色谱仪阀进样装置口,待用试样反复吹扫进样定量管后,切换六通阀、十通 阀进样装置使之导入色谱柱,用色谱工作站进行数据处理。重复测定两次,若两次测量峰面积的相对偏 差不大于1%,取两次测定的平均值作为试样被测组分的峰面积。 8.3.2 组分的定性分析 试样中组分的出峰次序见图3、图4。把试样组分的色谱峰与标准气相应组分的色谱峰相比,根据 保留时间进行定性。 说明: 1———二氧化碳色谱峰; 2———硫化氢色谱峰; 3———氢气色谱峰; 4———一氧化碳色谱峰。 图3 Hayesep-Q和5A分子筛填充柱色谱图 说明: 1———甲烷色谱峰; 2———乙烷色谱峰; 3———乙烯色谱峰; 4———丙烷色谱峰; 5———丙烯色谱峰; 6———异丁烷色谱峰; 7———正丁烷色谱峰; 8——