ICS83.060 G40 中华人民共和国国家标准 GB/T29610—2013 橡 胶制品 多溴联苯和多溴二苯醚的 测定 气相色谱-质谱法 Rubberproducts—Determinationofpolybrominatedbiphenylsand polybrominateddiphenylethers—Gaschromatographyandmassspectrometry 2013-07-19发布 2013-12-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会通用试验方法分技术委员会(SAC/TC35/SC2) 归口。 本标准负责起草单位:北京橡胶工业研究设计院、北京市理化分析测试中心。 本标准主要起草人:魏岩、魏炜、丁晓英、谢君芳。 ⅠGB/T29610—2013 橡胶制品 多溴联苯和多溴二苯醚的 测定 气相色谱-质谱法 警告———使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问 题,使用者有责任采取适当的安全和健康措施,并保证符合国家有关法规规定的条件。 1 范围 本标准规定了使用气相色谱-质谱法测定橡胶制品中多溴联苯(polybromobiphenyls,简称PBBs,结 构式见图1)和多溴二苯醚(polybrominateddiphenylethers,简称PBDEs,结构式见图2)的方法。 本标准适用于橡胶制品中多溴联苯和多溴二苯醚含量的测定,也适用于橡胶轮胎中多溴联苯和多 溴二苯醚含量的测定。 图1 多溴联苯的结构 图2 多溴二苯醚的结构 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB/T3516 橡胶 溶剂抽出物的测定 3 方法提要 样品采用甲苯作为提取溶剂进行索氏抽提,提取液经浓缩处理,用气相色谱-质谱仪进行定量分析。 4 试验和材料 4.1 除非另有说明,在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或相当纯度的水。 4.2 甲苯:色谱纯。 4.3 无水硫酸钠:优级纯。 4.4 硅胶:层析用,粒径为0.15mm~0.25mm(60目~100目),在360℃活化10h~12h,冷却后干 燥器内贮存。 4.5 二氯甲烷:色谱纯。 4.6 石英棉:用二氯甲烷(4.5)清洗或在400℃烘烤4h。 4.7 液氮:纯度99.999%。 4.8 PBBs标准储备溶液:100mg/L。 1GB/T29610—2013 4.9 PBDEs标准储备溶液:50mg/L。 4.10 标准溶液的配置:分别移取浓度为100mg/L的PBBs(4.8)和50mg/LPBDEs(4.9)标准储备溶 液适量体积,用甲苯或其他合适溶液稀释,配置成所需浓度的标准溶液。 5 仪器和设备 5.1 气相色谱-质谱仪。 5.2 索氏提取装置:符合GB/T3516的规定。 5.3 旋转蒸发器。 5.4 粉碎机或类似设备。 5.5 10mm×150mm具塞玻璃层析柱。 5.6 离心机。 5.7 分析天平:精确到0.1mg。 6 样品制备 将样品破碎成小于2mm×2mm×2mm的小颗粒,液氮冷冻后用粉碎机(5.4)破碎成粒径小于 0.5mm的颗粒。 7 分析步骤 7.1 提取 称取上述0.1g~0.5g样品,精确到0.0001g。放入纤维素套管中。然后将其放至安装好的索氏 提取装置(5.2)中,加入适量的甲苯(4.2)到接收瓶中,抽提3h,每秒流速1滴~2滴。提取后将提取液 浓缩至5mL。 7.2 净化 用甲苯润洗过的石英棉(4.6)塞住具塞玻璃层析柱(5.5)的一端,将甲苯提取液置于有2g硅胶 (4.4)层析柱中,硅胶的上下两层各装有1cm高的无水硫酸钠(4.3)。用30mL甲苯淋洗,流速以逐滴 (约30滴/min)为宜,把所有淋洗液在旋转蒸发器(5.3)上浓缩,用氮气吹至近干,用甲苯定容至2mL。 可根据样品量调整所用硅胶质量,也可使用满足条件的商用色谱柱。 7.3 气相色谱-质谱条件 推荐的色谱条件如下: 7.3.1 色谱柱:VF-5HT石英毛细管柱,15m×0.25mm(i.d.)×0.1μm,或相当者。 7.3.2 色谱柱温度:50℃(3min)8℃/ →min300℃(10min)。 7.3.3 进样口温度:300℃。 7.3.4 色谱-质谱接口温度:300℃。 7.3.5 离子源温度:230℃或250℃。 7.3.6 载气:氦气,纯度≥99.999%;流速:1.5mL/min。 7.3.7 进样量:1μL。 7.3.8 进样方式:不分流进样,1.0min后开阀。 2GB/T29610—2013 7.3.9 电离方式:EI。 7.3.10 质量扫描范围:(100~1000)m/z(amu)。 7.3.11 电离能量:70eV。 7.3.12 溶剂延迟:5min。 如果有不易分离的组分,使用2根极性差别尽可能大的色谱柱,在相同的色谱条件下对被测试样进 行测定,做出色谱图后对比定性。 7.4 气相色谱-质谱测定 标准溶液(4.9)和样液等体积穿插进样,根据提取离子色谱峰或选择离子色谱峰面积用外标法定 量。如果样液与标准溶液的总离子流图中,在相同保留时间有峰出现,则根据表1、表2中定性、定量离 子对其测定。 按照7.3条件对混合标准溶液进行分析,所得多溴联苯和多溴二苯醚的总离子色谱图分别参见附 录A和附录B。 表1 多溴联苯及其定性离子和定量选择离子的相对分子质量 峰号化学名称 分子式 相对分子质量定性离子的相对分子质量定量选择离子的相对分子质量 1一溴联苯C12H9Br 233 234,232,152 234 2二溴联苯C12H8Br2 312 312,310,152 312 3三溴联苯C12H7Br3 391 392,390,230 390 4四溴联苯C12H6Br4 470 470,310,308 310 5五溴联苯C12H5Br5 549 628,468,466 390 6六溴联苯C12H4Br6 628 705,546,544 468 7七溴联苯C12H3Br7 707 785,546,544 705 8八溴联苯C12H2Br8 786 864,705,703 785 9九溴联苯C12HBr9 864 864,705,703 705 10十溴联苯C12Br10 944 944,783,781 783 表2 多溴二苯醚及其定性离子和定量选择离子的相对分子质量 峰号化学名称 分子式 相对分子质量定性离子的相对分子质量定量选择离子的相对分子质量 1一溴联苯醚C12H9BrO 249 250,248,141 248 2二溴联苯醚C12H8Br2O 328 328,326,168 328 3三溴联苯醚C12H7Br3O 407 408,406,248 406 4四溴联苯醚C12H6Br4O 486 488,486,326 486 5五溴联苯醚C12H5Br5O 565 564,406,404 564 6六溴联苯醚C12H4Br6O 644 643,484,482 484 7七溴联苯醚C12H3Br7O 723 722,562,456 562 8八溴联苯醚C12H2Br8O 802 801,642,639 639 9九溴联苯醚C12H1Br9O 881 881,721,719 721 10十溴联苯醚C12Br10O 960 959,799,797 799 3GB/T29610—2013 7.5 空白试验 除了不加试样外,按上述7.1~7.4测定步骤进行。 7.6 结果表示 PBBs和PBDEs的含量X,以mg/kg表示,按式(1)进行计算: X=(Ai-A0)×Cs×V As×m…………………………(1) 式中: X———试样中PBBs或PBDEs的含量,单位为毫克每千克(mg/kg); Ai———样液中PBBs或PBDEs的色谱峰面积; A0———空白样品的色谱峰面积; Cs———标准工作液中PBBs和PBDEs的质量浓度,单位为微克每毫升(μg/mL); V———样液最终定容体积,单位为毫升(mL); As———标准工作液中PBBs和PBDEs的色谱峰面积; m———试样量,单位为克(g)。 每次平行测定2个试样,取2次测试结果的算术平均值作为试验结果。试验结果取1位小数。 2次独立测定结果的绝对差值不应超过算术平均值的10%。 8 试验报告 试验报告应包括以下内容: a) 本标准的名称及编号; b) 样品的详细说明; c) 单个测试结果和平均值; d) 与本标准规定的分析步骤的差异; e) 在试验中出现的异常现象; f) 试验日期。 4GB/T29610—2013 附 录 A (资料性附录) 多溴联苯标准品的总离子流色谱图 说明: 1———4-溴联苯(4-Bromodiphenyl); 2———4,4’-二溴联苯(4,4-Dibromodiphenyl); 3———2,4,5-三溴联苯(2,4,5-Tribromodiphenyl); 4———2,2’,4,5’-四溴联苯(2,2’,4,5’-Tetrabromodiphenyl); 5———3,3’,4,4’-四溴联苯(3,3’,4,4’-Tetrabromodiphenyl); 6———2,2’,4,5’,6-五溴联苯(2,2’,4,5’,6-Pentabro