ICS83.060 G40 中华人民共和国国家标准 GB/T29608—2013 橡 胶制品 邻苯二甲酸酯类的测定 Rubberproduct—Determinationofphthalateacidesters 2013-07-19发布 2013-12-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准由中国石油和化学工业联合会提出。 本标准由全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会通用试验方法分技术委员会(SAC/TC35/SC2) 归口。 本标准起草单位:杭州中策橡胶有限公司、山东玲珑轮胎有限公司、北京橡胶工业研究设计院、杭州 瑞旭产品技术有限公司、北京市理化分析测试中心。 本标准主要起草人:项婵、杨煜、陈少梅、丁晓英、谢君芳、厉昌海、徐美芬、范筱京、邵鹏。 ⅠGB/T29608—2013 橡胶制品 邻苯二甲酸酯类的测定 警告———使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问 题,使用者有责任采取适当的安全和健康措施,并保证符合国家有关法规规定的条件。 1 范围 本标准规定了采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测定橡胶制品中DBP、BBP、DEHP、DNOP、 DINP、DIDP共6种邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的方法。6种邻苯二甲酸酯类增塑剂的英文名称、化学 文摘编号和分子式等参见附录A。 本标准适用于橡胶制品中6种邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的测定。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB/T3516—2006 橡胶 溶剂抽出物的测定 3 原理 试样用二氯甲烷作提取溶剂进行索氏提取,提取液经固相萃取柱净化和正己烷定容后进行气相色 谱-质谱联用仪(GC-MS)测定,采用总离子流色谱图(TIC)进行定性,选择离子检测(SIM)进行定量。 4 试剂和材料 4.1 除非另有说明,在分析中仅使用确认为分析纯的试剂。 4.2 二氯甲烷。 4.3 正己烷。 4.4 邻苯二甲酸酯标准品:纯度不低于95%,参见附录A。 4.5 标准储备溶液:分别准确称取适量的邻苯二甲酸酯标准品,用正己烷配制成DBP、BBP、DEHP、 DNOP浓度为200mg/L,DINP、DIDP浓度为1000mg/L的混合标准储备溶液。标准储备溶液宜在 0℃~4℃冰箱中保存,配制后6个月内使用。 4.6 标准工作溶液:采用逐级稀释的方法配制DBP、BBP、DEHP、DNOP浓度从0.5mg/L到10mg/L, DINP、DIDP浓度从2.5mg/L到50mg/L之间的其中一级或者几级混合标准工作溶液。标准工作溶液宜 在0℃~4℃冰箱中保存,配制后3个月内使用。 4.7 固相萃取柱(SPE):针头式,硅胶(silica)填料500mg,或相当者。 推荐用:VARIANBONDELUTJR-SI,500mg(仅供参考)。 4.8 有机系微孔滤膜:孔径0.45μm。 1GB/T29608—2013 5 主要仪器和设备 5.1 气相色谱-质谱联用仪。 5.2 索氏抽提器。 5.3 分析天平(精确到0.0001g)。 5.4 防火花加热套或水浴。 5.5 容量瓶:50mL。 5.6 超声波清洗机。 5.7 氮吹仪或类似浓缩功能的其他装置。 6 分析步骤 6.1 试样制备 用小刀或其他合适的切割工具从样品上剪取有代表性的样品,将它剪成截面为1mm×1mm、长 为2cm~3cm的条。称取1g(精确到0.0001g)样品,用定性滤纸包好后放入索氏抽提器中。 6.2 空白试验 除了不加试样,其他按以下检测步骤(6.3~6.6)进行检测。 6.3 提取 用60mL的二氯甲烷按照GB/T3516—2006中方法A规定于80℃~95℃水浴中抽提8h以上。 抽提完成后,氮气保护下吹干二氯甲烷,加入约3mL正己烷至抽提烧瓶中,盖上瓶塞,超声震荡使萃取 物中的邻苯二甲酸酯充分溶解于正己烷中,低温加热(使固形物溶解即可),氮吹浓缩至约1mL后经硅 胶萃取柱净化处理(净化前用10mL正己烷进行活化),用正己烷溶剂清洗抽提瓶2次,每次0.5mL。 上样后用10mL正己烷淋洗,25mL二氯甲烷洗脱,只收集洗脱液,洗脱液经氮吹吹干二氯甲烷后用正 己烷溶解,并转移入50mL的容量瓶内,用正己烷定容至刻度线,用GC-MS检测分析。如果有必要,采 用正己烷进一步稀释溶液,直至溶液中邻苯二甲酸酯类增塑剂的最终浓度处于线性校正浓度范围内。 注:如果有颗粒物质,取一部分试液经0.45μm有机系微孔滤膜过滤后用于GC-MS检测分析。 6.4 GC-MS工作条件 由于测试结果取决于所使用的仪器,因此不可能给出色谱分析的普适参数。推荐的色谱条件如下: a) 气相色谱-质谱联用仪(质量扫描范围:50amu~500amu); b) 色谱柱:UA5(MS/HT)-30M-0.25F30m×0.25mm×0.25μm(可用DB-5MS30m× 0.25mm×0.25μm替代),或相当者; c) 载气:氦气,纯度≥99.999%,1.2mL/min; d) 进样口温度:290℃; e) 进样体积:1μL; f) 进样方式:无分流进样; g) 检测器:质量选择检测器; h) GC-MS接口温度:280℃; i) 离子源:电子电离源(EI); j) 离子源温度:230℃; 2GB/T29608—2013 k) 电子能量:70eV; l) 升温程序:100℃(1min) 30℃/min → 180℃(1min) 15℃/min → 300℃(10min); m) 溶剂延迟时间:5min。 6.5 定性分析 将试样与混合的邻苯二甲酸酯类标准溶液的总离子流色谱图(参见附录B)比较,定性鉴别邻苯二 甲酸酯类增塑剂。进行样品测定时,如果在相同的保留时间有色谱峰出现,并且在扣除背景后的样品质 谱图中,根据附录C中每种邻苯二甲酸酯类的参考选择离子的种类及其丰度比(相对丰度>50%,允许 ±10%的偏差;相对丰度20%~50%之间,允许±15%的偏差;相对丰度10%~20%之间,允许±20% 的偏差;相对丰度≤10%,允许±50%的偏差)进行确证。 注:在6.4中所列的GC-MS工作条件下,附录C中列出了6种邻苯二甲酸酯类的保留时间、特征选择离子的参 考值。 6.6 定量分析 根据试液中被测物含量情况,选定浓度相近的标准工作溶液,与6.4相同条件下,分别对标准工作 溶液与试液等体积参插进样测定。标准工作溶液和试液中待测定的邻苯二甲酸酯类的响应值均应在仪 器检测的线性范围内,如果试液的检测响应值超出仪器检测的线性范围,可适当稀释后测定。 本标准采用外标法对邻苯二甲酸酯类进行定量分析。在色谱图中,选取适当的定量选择离子(参见 附录C)进行峰面积积分,DINP和DIDP应分别将其所有同分异构体的色谱峰组的基线拉平后积分,计 算其面积的总和,按式(1)计算样品中每种邻苯二甲酸酯类的含量。 注:DINP和DIDP由于包含不可分离的同分异构体,出峰存在部分重叠,如果同时存在DNOP,在色谱图上DNOP 出峰也会与DINP出峰出现重叠。因此在选取定量离子时应避免DNOP、DINP和DIDP之间的相互干扰, DNOP选择m/z=279,DINP选择m/z=293和DIDP选择m/z=307可在最大程度上减少相互之间的干扰。 其提取离子色谱图参见附录B。 7 结果计算 样品中每种邻苯二甲酸酯类的含量按式(1)计算: Xi=ci,s×(Ai-Ai,b)×V Ai,s×m…………………………(1) 式中: Xi———试样中邻苯二甲酸酯i的含量,单位为毫克每千克(mg/kg); ci,s———标准工作溶液中邻苯二甲酸酯i的浓度,单位为毫克每升(mg/L); Ai———试液中邻苯二甲酸酯i的峰面积或峰面积之和; Ai,b———空白中邻苯二甲酸酯i的峰面积或峰面积之和; V———试液定容体积,单位为毫升(mL); Ai,s———标准工作溶液中邻苯二甲酸酯i的峰面积或峰面积之和; m———试样质量,单位为克(g)。 计算结果保留到小数点后一位。 8 精密度 2次独立测试结果的绝对差值不大于这2个测定值的算术平均值的20%。 3GB/T29608—2013 9 试验报告 试验报告至少应包括以下内容: a) 试样描述; b) 使用的标准; c) 试验结果; d) 在试验中观察到的异常现象; e) 试验日期。 4GB/T29608—2013 附 录 A (资料性附录) 6种邻苯二甲酸酯类增塑剂的种类表 表A.1 6种邻苯二甲酸酯类增塑剂的种类表 序号邻苯二甲酸酯盐类名称 英文名称 分子式摩尔质量 g/mol化学文摘号 (CASNo.) 1邻苯二甲酸二丁酯 Dibutylphthalate(DBP) C16H22O4278.34 84-74-2 2邻苯二甲酸苄基丁基酯Butylbenzylphthalate(BBP)C19H20O4312.36 85-68-7 3邻苯二甲酸二(2-乙基己 基)酯Di(2-ehtylhexyl)phthalate (DEHP)C24H38O4390.56 117-81-7 4邻苯二甲酸二正辛酯 Di(n-octyl)phthalate(DNOP)C24H38O4390.56 117-84-0 5邻苯二甲酸二异壬酯 Diisononylphthalate(DINP)C26H42O4418.6128553-12-0