ICS59.100.20 Q50 中华人民共和国国家标准 GB/T29189—2012 碳 纳米管氧化温度及灰分的 热重分析法 Thermogravimetricanalysis(TGA)fordeterminationofoxidation temperatureandashcontentofcarbonnanotubes 2012-12-31发布 2013-06-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准由全国纳米技术标准化技术委员会(SAC/TC279)提出并归口。 本标准起草单位:中国科学院物理研究所、国家纳米科学中心。 本标准主要起草人:李静波、江潮、陈景然、饶光辉。 ⅠGB/T29189—2012 碳纳米管氧化温度及灰分的 热重分析法 1 范围 本标准规定了空气气氛下测量碳纳米管氧化温度及灰分的热重分析法的原理、使用仪器、试样准 备、测量步骤、数据处理和测试报告等内容。 本标准适用于利用热重分析法测定碳纳米管空气氧化特性及碳纳米管灰分含量。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB/T6425—2008 热分析术语 GB/T19619 纳米材料术语 3 术语和定义 GB/T19619和GB/T6425—2008界定的以及下列术语和定义适用于本文件。 3.1 碳纳米管氧化温度 oxidationtemperatureofcarbonnanotubes T0 碳纳米管在空气气氛下质量损失速率为最大值[|dm/dT|max]时所对应的温度。 3.2 灰分含量 ashrelativecontent Rres 碳纳米管充分氧化后热分析仪坩埚中残余物质的质量与碳纳米管初始质量的比。 4 原理 碳纳米管热重分析是指碳纳米管试样在空气气氛中,随温度变化其物理和(或)化学变化引起试样 质量的变化,用热分析仪记录试样质量与温度的关系,即热重(TGA)曲线。求质量对温度的微分得到 质量变化速率(|dm/dT|)随温度的变化关系,即微分热重(DTG)曲线。试样在空气气氛下质量损失速 率最大值[|dm/dT|max]所对应的温度定义为所测试样的氧化温度,碳纳米管充分氧化后所剩残余物的 质量与碳纳米管初始质量的比定义为碳纳米管的灰分含量。 5 仪器 5.1 热重分析仪:推荐使用卧式热重(TGA)热分析仪。卧式热重分析仪可避免竖式分析仪中的烟囱 效应。要求天平灵敏度优于1μg,测温范围高于1000℃,DTA灵敏度优于0.01℃,量热精度±2%, 1GB/T29189—2012 可实现气氛控制。 5.2 精密分析天平,分辨力0.01mg。 5.3 恒温干燥箱,可实现105℃±2℃程控恒温。 5.4 马弗炉,可实现室温到1000℃程控升温。 5.5 干燥器。 6 试样准备 6.1 干燥处理。取碳纳米管样品,样品量满足6次独立热分析(>30mg),放入三氧化二铝(Al2O3)坩 埚,与热分析仪专用三氧化二铝坩埚共同放入恒温干燥箱,于105℃恒温干燥处理60min,之后置于干 燥器内冷却到室温。 6.2 利用精密分析天平称量干燥处理后热分析仪样品坩埚的质量mc。 7 测量步骤 7.1 热重分析仪校正:校正所采用的工作条件(温度、气氛、流速)与实验条件相同。 7.1.1 热重-差热分析仪重量校正:采用标准砝码或随机附带的经溯源标定的砝码进行校正。 7.1.2 热重-差热分析仪基线校正:依不同机型,按仪器操作规范进行正确基线校正。 7.1.3 热重-差热分析仪温度校正:采用标准样品进行标定,低温段用铟标定,中温段用石英标定,高温 段用碳酸锶标定,具体标定方法见附录A。 7.2 碳纳米管的氧化温度和灰分测定方法: 7.2.1 打开仪器,接通干燥空气(露点:<-43℃),恒定气体流量100mL/min(依实验采用的不同型 号热分析仪,采用设备推荐流量)。 7.2.2 称取3mg~5mg干燥处理的碳纳米管(m0)放入样品坩埚,置于样品池。 7.2.3 于40℃恒温5min,以5℃/min速率升温至950℃,记录样品质量随温度的变化。 注:依碳纳米管样品不同,碳物质完全氧化的结束温度各不相同,试验终止温度应取碳物质完全氧化温度之后50℃ 的温度。 7.2.4 关闭加热炉,保持干燥空气流量,冷却到室温,读取样品质量,即灰分质量(mres)。对于灰分含 量小于10%的样品,推荐采用精密分析天平称量样品坩埚和反应残余物的总质量me。 注:虽然热重分析仪能够较准确地直接给出样品的质量,但由于仪器的电子天平随时间会产生电子零点漂移或一 定量的重量波动,对灰分含量小于10%样品推荐采用精密分析天平独立称量残余物质量。 7.2.5 每种材料至少进行三次平行测定。每次测试结果的有效性依8.3中所列要求予以判定。 7.2.6 当测定灰分含量小于5%时,为得到精确的样品灰分含量需要采用较大样品量(1g~3g)的灼 烧实验,通过称重得到灰分含量。灼烧实验具体操作规程见附录B。 8 数据处理 8.1 氧化温度T0以摄氏度表示,其数值取一位小数。 氧化温度T0(5℃/min)按式(1)计算: T0(5℃/min)=Tdm dTæ èçö ø÷ max…………………………(1) 因加热速率对T0影响较大,所定义的氧化温度应加注升温速率,如T0(5℃/min)。附录C中 图C.1给出典型的碳纳米管TGA曲线和DTG曲线。 2GB/T29189—2012 注:DTG曲线上可能出现多峰,如可挥发性物质的挥发峰和无定形碳、富勒烯(Fullerene)片或石墨颗粒等对应的氧 化峰。此时碳纳米管T0温度可根据各种碳物质的氧化稳定性对其加以判断,必要时需辅以其他检测手段。按 氧化稳定性排序,在同一碳纳米管样品中,通常无定形碳<单壁碳纳米管<富勒烯片<石墨颗粒;单壁碳纳米 管<多壁碳纳米管。 8.2 碳纳米管灰分含量Rres按式(2)计算: Rres=mres m0×100 …………………………(2) 式中: Rres———灰分含量,%; m0———碳纳米管样品的初始质量(见7.2.2); mres———碳纳米管样品的灰分质量,表达如式(3): mres=me-mc …………………………(3) 式中: me———试样在空气气氛下升温到950℃,经干燥空气冷却到室温后,残余物和坩埚的总质 量(见7.2.4); mc———装样品的干燥坩埚质量。 8.3 取三次独立测试结果的平均值。当个别测试结果不能满足如下误差要求时,予以剔除。 每个独立测试的结果,其氧化温度T0与平均值(췍T0)之差不能超过5℃;灰分含量之差(ΔR)与平 均值(췍R)的比(ΔR/췍R)的允许值见表1。 表1 灰分含量与其相对误差的最大允许值 灰分含量的范围 ΔR/췍R的允许值 >10% 10% 10%~3% 15% <3% 20% 9 测试报告 测试报告应包括下列内容: a) 试验依据的标准编号; b) 试样的品种(包括样品的制备条件、来源)和编号; c) 所用仪器的型号; d) 测试条件,包括气氛、气体流量、碳纳米管初始质量、测试温度范围和升温速率; e) 测试结果,包括TGA和DTA曲线分析图,三次测试结果及其平均值; f) 试验中出现的异常现象; g) 本标准未规定的操作步骤; h) 试验日期。 3GB/T29189—2012 附 录 A (规范性附录) 热重分析仪温度校正 A.1 适用范围 本试验方法适用于热重分析仪温度校正。 A.2 试剂、材料 干燥空气,露点:<-43℃;铟(In,纯度>99.999%);石英(SiO2,>99.95%,粉末);碳酸锶 (SrCO3,>99.95%,粉末);α-氧化铝(α-Al2O3,>99.95%,粉末)。 A.3 校正条件 A.3.1 工作室气氛:流动干燥空气。 A.3.2 流速:100mL/min(见7.2.1)。 A.3.3 程序升温速率:5℃/min(见7.2.3)。 A.3.4 参比物:α-Al2O3。 A.4 校正步骤 A.4.1 打开气源,启动仪器,调节工作室内干燥空气流量为100mL/min,于40℃恒温5min; A.4.2 低温段温度标定:取约10mg铟作为样品,参比物α-Al2O3约10mg,在升温速率5℃/min的 条件下进行热分析测试。铟的DTA曲线有唯一的吸热峰,吸热峰的外推起始温度应 为156.6℃±3.0℃; A.4.3 中温段温度标定:取约20mg石英作为样品,参比物α-Al2O3约10mg,在升温速率5℃/min 的条件下进行热分析测试。石英的DTA曲线在571℃附近存在吸热峰,吸热峰的外推起始温度应为 571.0℃±4.0℃; A.4.4 高温段温度标定:取约10mg碳酸锶作为试样,参比物α-Al2O3约10mg,在升温速率5℃/min 的条件下进行热分析测试。碳酸锶的DTA曲线在928℃附近存在吸热峰,吸热峰的外推起始温度应 为928.0℃±4.0℃; A.4.5 根据所测得的标样的实际反应温度,依据所用仪器的操作规范校正仪器温度。 4GB/T29189—2012 附 录 B (规范性附录) 碳纳米管灼烧工艺 B.1 适用范围 本实验方法适用于碳纳米管灰分测量。 B.2 实验设备 马弗炉。 B.3 实验步骤 B.3.1 利用精密分析天平,测量经干燥处理后的Al2O3坩埚质量mc。 B.3.2 取经干燥处理的碳纳米管(1~