ICS73.040 D20 中华人民共和国国家标准 GB/T27885—2011 煤 基费托合成尾气中H2、N2、CO、 CO2和C1~C8烃的测定 气相色谱法 Determinationofhydrogen,nitrogen,carbonmonoxide, carbondioxideandC1~C8hydrocarbonsinthecoal-basedF-T synthesistailgas—Gaschromatographicmethod 2011-12-30发布 2012-08-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准由中国煤炭工业协会提出。 本标准由全国煤炭标准化技术委员会(SAC/TC42)归口。 本标准起草单位:中科合成油技术有限公司、中国科学院山西煤炭化学研究所、内蒙古伊泰煤制油 有限责任公司、山西潞安煤基合成油有限公司。 本标准主要起草人:李英、李莹、樊改仙、贾瑞、杨勇、李永旺。 ⅠGB/T27885—2011 煤基费托合成尾气中H2、N2、CO、 CO2和C1~C8烃的测定 气相色谱法 1 范围 本标准规定了煤基费托合成尾气中H2、N2、CO、CO2、C1~C8饱和烃和不饱和烃的气相色谱测定 方法。 本标准适用于表1所示范围的煤基费托合成尾气中H2、N2、CO、CO2、C1~C8饱和烃和不饱和烃 组分含量的测定。 表1 煤基费托合成尾气主要组分的测定范围 组 分 测定范围(体积分数)/% 氢 25~70 氮 0.1~15 一氧化碳 5.0~30 二氧化碳 1.0~25 甲烷 10~40 乙烷 0.1~10 乙烯 0.1~10 丙烷 0.1~5.0 丙烯 0.1~5.0 正丁烷 0.1~3.0 正丁烯 0.1~3.0 正戊烷 0.05~0.5 正戊烯 0.05~1.0 正己烷 0.01~0.3 正己烯 0.01~0.5 正庚烷 0.01~0.1 正庚烯 0.01~0.3 正辛烷 0.01~0.1 正辛烯 0.01~0.2 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 1GB/T27885—2011 GB/T4946 气相色谱法术语 GB/T5274 气体分析 校准用混合气体的制备 称量法 GB/T10410 人工煤气和液化石油气常量组分气相色谱分析法 3 术语和定义 GB/T4946界定的以及下列术语和定义适用于本文件。 3.1 费托合成 Fischer-Tropschsynthesis 煤间接液化技术之一,它以合成气(CO和H2)为原料在催化剂(主要是铁系)和适当反应条件下合 成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。 3.2 煤基费托合成尾气 tailgasforcoal-basedF-Tsynthesis 费托合成反应后,经气液分离后的气体。 4 方法提要 采用两台气相色谱仪进行煤基费托合成尾气的测定。 1) 以氮气做载气,通过PLOT/AL2O3石英毛细管色谱柱进行组分分离、用氢火焰离子化检测器 (FID)完成烃类(C1~C8饱和烃和不饱和烃)的测定; 2) 以氩气做载气,通过碳分子筛(TDX-01)柱进行组分分离、用热导检测器(TCD)完成H2、N2、 CO、CO2和CH4的测定; 采用校正面积归一化法计算各组分的含量;两台色谱仪的结果用甲烷关联做归一化处理。 5 试剂与材料 5.1 材料 5.1.1 高纯氢气;纯度大于99.999%。 5.1.2 空气;纯度大于99.999%(用分子筛脱水)。 5.1.3 高纯氮气;纯度大于99.999%。 5.1.4 氩气;纯度大于99.99%。 5.2 标准气 5.2.1 组成 标准气组成应与费托合成工艺相匹配,保质期1年;有以下两种: 1) 由H2、N2、CO、CO2和CH4组成的混合气; 2) 由C1~C8饱和烃和不饱和烃组成的混合气。 5.2.2 一般要求 分析需要的标准气可采用国家二级标准物质,按GB/T5274制备。 标准气的所有组分必须处于均匀的气态。与样品相比,对于浓度不大于5%的组分,标准气中相应 组分的浓度应不大于10%,也不低于样品中相应组分浓度的50%。对于浓度大于5%的组分,标准气 中相应组分的浓度,应不低于样品中组分浓度的50%,也不大于该组分浓度的50%。 2GB/T27885—2011 6 仪器与设备 6.1 气相色谱仪 使用两台气相色谱仪。其中一台配有热导检测器,另一台配有氢火焰离子化检测器。采用气体六 通阀进样器进样,材质为不锈钢。 6.2 色谱柱 6.2.1 TDX-01柱 6.2.1.1 柱管 用对被测组分呈惰性和无吸附性的材料制成,可选用不锈钢管、铜管、铝管或玻璃管,优先选用不锈 钢管。长度与内径见表2。 6.2.1.2 固定相 碳分子筛,规格见表2。 6.2.1.3 柱管填充 将柱管内部洗净烘干后在柱出口端填入少量玻璃棉,并用纱布裹好与真空泵连接,然后从柱入口端 装入固定相,装填过程中应轻轻敲打柱管,装满后填入适量玻璃棉。色谱柱应填充紧密均匀。 6.2.1.4 色谱柱的老化 将装填好的色谱柱与色谱仪连接,断开检测器,通入载气,柱箱温度调节到180℃,以40mL/min 的载气流速老化4h~8h。 6.2.2 PLOT/AL2O3柱 6.2.2.1 柱管 推荐使用长50m,内径0.53mm的PLOT/AL2O3熔融石英毛细管商品标准柱,或其他能满足本 标准精密度要求的毛细管柱。要求相邻组分色谱峰的分离度满足6.2.4的规定。 6.2.2.2 色谱柱的老化 色谱柱在工厂已经老化和调整并给出所需的分离和时间选择。初次实验时,按表3所述色谱条件 操作,柱箱温度达到190℃,恒温2h,以除去色谱柱中可能残留的组分,然后降到室温。 6.2.3 色谱柱及使用条件 色谱柱及其使用条件见表2。 表2 色谱柱及使用条件 色谱柱 TDX-01 PLOT/AL2O3 固定相 碳分子筛 涂渍氧化铝的多孔层开管柱 粒度 0.178mm~0.150mm(80目~100目) 0.07mm 3GB/T27885—2011 表2(续) 色谱柱 TDX-01 PLOT/AL2O3 柱长 2m 50m 柱内径 3mm 0.53mm 柱温 室温~300℃ -60℃~200℃ 6.2.4 色谱柱的分离 按GB/T10410规定,以相邻两峰的谷深A与较小峰的峰高B的比值A/B为分离度(在小组分相 邻于大组分时,取小峰的斜率作为基线,见图1),当组分含量大于5%时,A/B应大于0.8;当组分含量 小于5%时,A/B应大于0.4。 a) A/B比率的图例 A———两峰间峰谷深; B———两相邻峰高于基线的较小峰的高。 b) 对小组分峰A/B比率的图例 图1 组分在色谱柱上的分离效果 7 取样 7.1 取样要求 取样应选择在流路的截面组分浓度基本均一的位置,避开合流点附近。 警示1:应注意取样容器及其管线的密封性,防止气体泄露导致的中毒、爆炸等危险发生。 警示2:应注意取样位置的隔热,防止烫伤。 7.2 取样方法 7.2.1 直接采取试样 当气源离分析装置距离较近时,可以直接使试样通过取样管或导管直接进入气相色谱仪。取样前 应排除取样管中的余气,至少置换3次。 7.2.2 使用试样容器采取试样 在常压状态下可用图2所示的金属气体袋干法采样。取样前应排除取样管中的余气,至少置换 3次。取样时需保证采样口温度保持在60℃~80℃(可用蒸汽保温),以保证C5以上组分不冷凝。取 样后应在2h内进行分析。 4GB/T27885—2011 单位为毫米 图2 1L~2L金属气体袋 8 测定步骤 8.1 色谱工作条件 测定煤基费托合成尾气的气相色谱典型工作条件见表3。 表3 典型色谱工作条件 工作条件 仪 器 A 仪 器 B 检测器类型 热导检测器(TCD) 氢火焰离子化检测器(FID) 载气 氩气,浓度不低于99.99% 氮气,浓度不低于99.99% 色谱柱碳分子筛填充柱 0.178mm~0.150mm(80目~100目)氧化铝多孔层开管毛细管柱 0.07mm 柱长度/内径 2m/3mm 50m/0.53mm 定量管 1.0mL 1.0mL 气化室温度 120℃ 220℃ 柱箱温度 80℃~90℃ 40℃保持3min,以5℃/min升至75℃后, 以10℃/min升至190℃后,再保持24.5min, 结束回到初始状态 检测器温度 120℃ 250℃ 载气流量 25mL~40mL 4mL~10mL 分析组分 H2、N2、CO、CH4、CO2 C1~C8烃 注:也可采用能达到同等或更高分析效果的其他色谱工作条件。 5GB/T27885—2011 8.2 标准气的测定 用定量管采取标准气,通过切换六通阀进样装置导入色谱柱,用色谱工作站进行数据处理。重复测 定三次,若三次色谱峰面积的相对偏差不大于1%,取三次重复测定数值的平均值作为标准值。 8.3 试样的测定 将试样容器或导管接到六通阀进样装置,用试样反复吹洗定量管后,试样通过切换六通阀进样装置 导入色谱柱,用色谱工作站进行数据处理。重复测定两次,取两次重复测定数值的平均值作为分析值。 9 结果表述 9.1 组分的定性 试样中组分的出峰次序见图3、图4。把试样组分的色谱峰与标准气相应组分的色谱峰相比,根据 保留时间进行组分定性。 1———氢气色谱峰; 2———氮气色谱峰; 3———一氧化碳色谱峰; 4———甲烷色谱峰; 5