ICS19.02 B04 中华人民共和国国家标准 GB/T27415—2013 分 析方法检出限和定量限的评估 Estimateofdetectionandquantitationlimitforanalyticalmethod 2013-09-06发布 2013-12-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。 本标准由全国认证认可标准化技术委员会(SAC/TC261)提出并归口。 本标准起草单位:辽宁出入境检验检疫局、山东出入境检验检疫局、北京工业大学、中国合格评定国 家认可中心、中国疾病预防控制中心、德宏州质量技术监督综合检测中心、广东出入境检验检疫局、山西 出入境检验检疫局、上海出入境检验检疫局、中国计量科学研究院、国家危险化学品质量监督检验中心、 国家电器安全质量监督检验中心。 本标准主要起草人:王斗文、陈世山、谢田法、牛兴荣、孙海容、杨姣兰、施昌彦、邓云、钟志光、赵发宝、 陈俊水、王晶、孙兴权、王东、姬洪涛、王霓。 ⅠGB/T27415—2013 引 言 本标准的评估程序是采用“数学模型法”,其不同于普遍使用的“单点校准法”。 “单点校准法”和“数学模型法”是目前检出限和定量限评估的主要手段,两者之间的差异如下: a) 标准差处理 ———“单点校准法”视标准差值为常数; ———“数学模型法”认为标准差值随浓度而变化,并采用多点实验数据进行拟合。 b)两类错误率(α和β)控制 ———“单点校准法”仅给出α的水平; ———“数学模型法”同时考虑α和β的水平。 c)拟合方法 ———“单点校准法”用普通最小二乘拟合(OLS); ———“数学模型法”用加权最小二乘拟合(WLS)。 d)模型检验 ———“单点校准法”对模型的拟合不做统计检验; ———“数学模型法”对模型的拟合进行显著性检验。 e)偏倚修正 ———“单点校准法”不考虑偏倚修正; ———“数学模型法”建立偏倚修正回归模型。 f)区间计算 ———“单点校准法”按“置信区间”计算; ———“数学模型法”按“统计容忍区间”计算。 g)界定范围 ———“单点校准法”仅适用于实验室内研究; ———“数学模型法”既适用于实验室间、又适用于实验室内研究。 ⅡGB/T27415—2013 分析方法检出限和定量限的评估 1 范围 本标准规定了检出限以及相对标准差(RSD)为Z%时的定量限评估程序。 本标准适用于忽略校准误差情况下实验室间或实验室内的检出限和定量限评估。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB/T3359 数据的统计处理和解释 统计容忍区间的确定 GB/T22554 基于标准样品的线性校准 GB/T27407 实验室质量控制 利用统计质量保证和控制图技术评价分析测量系统的性能 JJF1001 通用计量术语及定义 3 术语和定义 GB/T3359和JJF1001中界定的以及下列术语和定义、符号适用于本文件。 3.1 实验室间检出限 InterlaboratoryDetectionEstimate IDE 能以较高概率检出的最小浓度,即在90%置信水平下,浓度是IDE的样品被检出的实验室的比例 为95%,浓度是0的样品不被检出的实验室的比例是99%。 3.2 实验室间定量限 InterlaboratoryQuantitationEstimate IQE RSD等于Z%时对应的最小浓度。 3.3 实验室间临界限 InterlaboratoryCriticalLimit ICL 在90%置信水平下,浓度为0的样品正确不被检出的实验室的比例是99%。 3.4 实验标准偏差 experimentalstandarddeviation 标准差 standarddeviation s 对同一被测量进行n次测量,表征测量结果分散性的量。 注1:n次测量中某单个测得值xk的实验标准差s(xk)可按贝塞尔公式计算: s(xk)=∑n i=1(xi-x)2 n-1 1GB/T27415—2013 式中: xi———第i次测量的测得值; n———测量次数; x———n次测量所得一组测得值的算术平均值。 注2:n次测量的算术平均值x的实验标准差s(x)为: s(x)=s(xk)/n [JJF1001—2011,定义5.17] 3.5 测量模型 measurementmodel,modelofmeasurement 模型 model 测量中涉及的所有已知量间的数学关系。 注:测量模型的通用形式是方程:h(Y,X1,…,Xn)=0,其中测量模型中的输出量Y是被测量,其量值由测量模型中 输入量X1,…,Xn的有关信息推导得出。 [JJF1001—2011,定义5.31] 3.6 偏倚修正回归模型 recoverymodelofbiascorrection 模型R recoverymodel 测量浓度与真浓度(浓度示值)之间的回归直线模型,用于偏倚修正。 3.7 测量偏倚 measurementbias 偏倚 bias 系统测量误差的估计值。 [JJF1001—2011,定义5.5] 3.8 期间测量精密度测量条件 intermediateprecisionconditionofmeasurement 期间精密度条件 intermediateprecisioncondition 除了相同测量程序、相同地点,以及在一个较长时间内对同一或相类似的被测对象重复测量的一组 测量条件外,还可包括涉及改变的其他条件。 注1:改变可包括新的校准、测量标准器、操作者和测量系统。 注2:对条件的说明应包括改变和未变的条件以及实际改变到什么程度。 注3:在化学中,术语“序列间精密度测量条件”有时用于指“期间精密度测量条件”。 注4:期间精密度标准差的符合为sR′;期间精密度限的符号为R′。 [JJF1001—2011,定义5.11] 3.9 参考物质 referencematerial 标准物质 具有足够均匀和稳定的特定特性的物质、其特性被证实适用于测量中或标称特性检查中的预期 用途。 注1:赋值或未赋值的标准物质都可用于测量精密度控制,只有赋值的标准物质才可用于校准或测量正确度控制。 注2:在某个特定测量中,所给定的标准物质只能用于校准或质量保证两者中的一种用途。 [JJF1001—2011,定义8.14] 3.10 删失数据 Censoreddata 一种不报告数值而是报告“未检出”或“小于”的数据。 2GB/T27415—2013 3.11 统计容忍区间 statisticaltoleranceinterval 由随机样本确定的、以规定的概率至少包含抽样总体规定比例的区间。 注:如此建立的区间其置信水平是多次重复使用时它至少包含抽样总体规定比例的频率。 [GB/T3359—2009,定义3.1.1] 4 总则 4.1 剔除离群值后,协同试验所保留真浓度、配制浓度或浓度示值(T),其测量数据至少来自于6个独 立实验室。 4.2 识别并拟合常数或直线的标准差模型(SD模型),建立SD模型与T之间的关系,并进行统计检 验和作图分析。 4.3 若标准差(s)随T而变化,需用加权最小二乘(WLS)来拟合偏倚修正回归模型(模型R),并检验 其拟合程度。SD模型用于空白样品测量标准差[^s(0)]的估计,在90%置信水平下,给出实验室间临界 值(ICL)、ICL浓度下的测量值(YC)、以及实验室间检出限(IDE)的直接或迭代计算值。 4.4 根据所选SD模型,利用RSD=10%,求得实验室间定量限(IQE)的最低浓度IQE10%。若不存在 IQE10%,可计算IQE20%或IQE30%。 4.5 IDE和IQE对于数据使用很重要,为检测方法的选择使用提供了依据。 5 IDE和IQE的设计方案 5.1 分析物选择 5.1.1 选择痕量或接近痕量浓度的分析物。 5.1.2 最大T应超出IDE或IQE的预期值2倍以上。 5.1.3 模型R应涵盖0到最大T范围内的样品水平,有助于SD模型和模型R的统计显著性检验。 5.2 浓度设计 5.2.1 IDE的T至少选择5个(初始估计值IDE0可取3s′,s′为非0浓度痕量水平下的s),以下方案 可任选之一: a) 0,IDE0/4,IDE0/2,IDE0,2×IDE0,4×IDE0。 b) 0,IDE0/2,IDE0,(3/2)×IDE0,2×IDE0,(5/2)×IDE0。 c) 其他方案,空白,至少一个近似2×IDE0,至少一个低于IDE0的非0浓度。 5.2.2 IQE的T至少选择7个(初始估计值IQE0可取10s′),以下方案可任选之一: a) 0,IQE0/4,IQE0/2,IQE0,2×IQE0,4×IQE0,8×IQE0。 b) 0,IQE0/2,IQE0,(3/2)×IQE0,2×IQE0,(5/2)×IQE0,3×IQE0。 c) 其他方案,空白,至少一个近似2×IQE0,至少一个低于IQE0的非0浓度。 5.3 可涵盖的日常误差源 5.3.1 IDE和IQE中包括的误差源涉及但不局限于:仪器固有的误差;某些传递误差;以及实验室、操 作者、样品、仪器、试剂和环境等。 5.3.2 假定不少于6个参加实验室所汇集数据的各种变异呈正态分布(见GB/T27407)。 5.3.3 每个实验室在期间精密度条件下,对随机分发的标准物质进行测量。 3GB/T274