ICS61.060 Y78 中华人民共和国国家标准 GB/T26713—2011 鞋 类 化学试验方法 富马酸二甲酯(DMF)的测定 Footwear—Chemicaltests— Determinationofdimethylfumarate(DMF) 2011-06-16发布 2011-12-01实施 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局 中国国家标准化管理委员会发布前 言 本标准按照GB/T1.1—2009《标准化工作导则 第1部分:标准的结构和编写》给出的规则起草。 本标准由中国轻工业联合会提出。 本标准由全国制鞋标准化技术委员会(SAC/TC305)归口。 本标准起草单位:中国皮革和制鞋工业研究院、中华人民共和国广东出入境检验检疫局、江苏省太 仓市产品质量监督检验所。 本标准主要起草人:赵洋、张伟娟、郭仁宏、张志辉、杨民、梁金玲。 ⅠGB/T26713—2011 鞋类 化学试验方法 富马酸二甲酯(DMF)的测定 1 范围 本标准规定了鞋类和鞋类部件中富马酸二甲酯的试验方法———气相色谱-质谱和气相色谱-二级质 谱检测方法。 本标准适用于鞋类和鞋类部件中富马酸二甲酯的测定。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB/T22049 鞋类 鞋类和鞋类部件环境调节及试验用标准环境 3 原理 采用脱水乙酸乙酯对试样中的富马酸二甲酯进行超声提取,提取液净化后,用气相色谱-质谱法 (GC-MS)或气相色谱-二级质谱法(GC-MS-MS)测定和确证,外标法定量。 注:当采用GC-MS测定出的基质干扰严重,富马酸二甲酯含量较低时,只能采用GC-MS-MS。 4 试剂和材料 除非另有规定,仅使用分析纯或更高纯度试剂。 4.1 乙酸乙酯:经5A分子筛脱水处理。 4.2 富马酸二甲酯标准品:纯度≥98%。 4.3 中性氧化铝小柱:1000mg,6mL。 4.4 正己烷。 5 仪器和设备 5.1 分析天平,精度0.0001g。 5.2 气相色谱-质谱联用仪(GC-MS):配有电子轰击电离离子源(EI)。 5.3 气相色谱-二级质谱仪(GC-MS-MS):配有电子轰击电离离子源(EI)。 5.4 旋转蒸发仪。 5.5 具塞量筒:5mL。 5.6 超声波提取器:40kHz。 5.7 一次性使用无菌注射器(带针):2mL。 5.8 具塞锥形瓶:100mL。 5.9 微量进样器:10μL。 1GB/T26713—2011 5.10 圆底烧瓶:100mL。 5.11 具塞容量瓶:25mL。 5.12 离心机。 5.13 离心管:2mL。 5.14 针式过滤头:孔径0.45μm。 6 试验步骤 6.1 试样的制备 取有代表性的样品,按GB/T22049的规定进行环境调节后,将样品剪成约5mm×5mm的小试 片不少于10g。 分别对衬里和帮面进行制样和测定,不同材料也应分别制样和测定。如果衬里和帮面不能分开时, 那么衬里和帮面应一起制样和测定,测定方法也应按衬里材料进行。 6.2 试样的处理 6.2.1 纺织品、人造革合成革及填充物 从已剪碎的小试片中称取约5.0g(精确至0.001g),将试样置于具塞锥形瓶(5.8)中,加入30mL 经5A分子筛脱水处理的乙酸乙酯(4.1),将锥形瓶密闭,用力振荡,使所有试样浸于液体中(若试样未 能全部没入液体中,再补充适量的脱水乙酸乙酯直到试样全部没入液体为止),在超声波提取器(5.6)中 超声萃取10min,将萃取液滤进圆底烧瓶(5.10)中;再用20mL脱水乙酸乙酯重复上述步骤1次,合并 萃取液;最后用10mL脱水乙酸乙酯淋洗锥形瓶和试样,用力振荡,合并萃取液。在旋转蒸发仪(5.4) 上将萃取液浓缩至约3mL,转移至具塞量筒(5.5),用少量脱水乙酸乙酯淋洗圆底烧瓶,洗液并入具塞 量筒,最后用脱水乙酸乙酯定容至5.0mL配制成试液。若试液混浊或有沉淀,用注射器(5.7)吸取少 量试液注入带2mL离心管(5.13)的离心机(5.12)进行离心分层5min~10min(转速8000r/min), 离心后的上层清液经针式过滤头(5.14)过滤,立即用气相色谱-质谱联用仪(5.2)进行分析。 6.2.2 皮革样品 从已剪碎的小试片中称取约5.0g(精确至0.001g),将试样置于具塞锥形瓶(5.8)中,加入30mL 经5A分子筛脱水处理的乙酸乙酯(4.1),将锥形瓶密闭,用力振荡,使所有试样浸于液体中(若试样未 能全部没入液体中,再补充适量的脱水乙酸乙酯直到试样全部没入液体为止),在超声波提取器(5.6)中 超声萃取10min,将萃取液滤进圆底烧瓶(5.10)中;再用20mL脱水乙酸乙酯重复上述步骤1次,合并 萃取液;最后用10mL脱水乙酸乙酯淋洗锥形瓶和试样,用力振荡,合并萃取液。在旋转蒸发仪上将萃 取液浓缩至约1mL。取5mL正己烷倒入中性氧化铝小柱(4.3)中活化柱子,再加入5mL脱水乙酸乙 酯润洗柱子,然后把浓缩好的萃取液转移到柱子中,经柱子净化后的试液用具塞量筒收集,用少量脱水 乙酸乙酯淋洗圆底烧瓶几次,洗液分别倒入柱子中,合并净化液,定容至5mL。若试液混浊或有沉淀, 用注射器吸取少量试液注入带2mL离心管的离心机进行离心分层5min(转速8000r/min),离心后 的上层清液经针式过滤头过滤,立即用气相色谱-质谱联用仪进行分析。 6.3 标准溶液的配制 准确称取富马酸二甲酯标准品(4.2)0.02g(精确至0.001g)于25mL具塞容量瓶(5.11)中,用脱 水乙酸乙酯(4.1)溶解并定容至刻度,摇匀。再用脱水乙酸乙酯逐级稀释,配制成浓度分别为0.1mg/L、 0.5mg/L、1.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L、50.0mg/L的标准工作溶液,于4℃冰箱中 2GB/T26713—2011 避光保存备用,有效期为1个月。 6.4 气相色谱-质谱联用法(GC-MS)的测定 6.4.1 气相色谱-质谱分析条件 由于测试结果取决于所使用的仪器,因此不可能给出气相色谱-质谱分析的通用参数。设定的参数 应保证色谱测定时被测组分与其他组分能够得到有效的分离,下列给出的参数证明是可行的: a) 色谱柱:DB-5MS柱,30m×0.25mm(内径)×0.25μm,或相当者; b)进样口温度:250℃; c)气相色谱-质谱接口温度:280℃; d)进样方式:不分流进样,1min后开阀; e)载气:氦气,其纯度≥99.999%;控制方式:恒定流速为1.0mL/min; f)柱温:从60℃开始以5℃/min的速率升温至100℃,再以25℃/min的速率升温至280℃, 保持10min; g)进样量:1μL; h)离子源:EI源; i)电离能量:70eV; j)扫描方式:选择离子扫描(SIM),定性离子m/z:113、85、59,定量离子m/z:113; k)四极杆温度:150℃; l)离子源温度:230℃; m)溶剂延迟时间:3min。 6.4.2 气相色谱-质谱分析及阳性结果确证 根据试液中富马酸二甲酯的含量情况,选取浓度相近的标准工作溶液,标准工作溶液和试液中富马 酸二甲酯的响应值均应在仪器的线性范围内。在上述气相色谱-质谱条件下,富马酸二甲酯的保留时间 约为6.5min。 如果试液与标准工作溶液的总离子流色谱图中,在相同保留时间有色谱峰出现,则根据富马酸二甲 酯的特征离子碎片及其丰度比对其进行确证。 定性离子(m/z):113、85、59(其丰度比为100∶60∶30); 定量离子(m/z):113。 注:富马酸二甲酯的GC-MS选择离子扫描标准谱图参见附录A。 6.5 气相色谱-二级质谱联用法(GC-MS-MS)测定 6.5.1 气相色谱-二级质谱分析条件 对于基质干扰严重、富马酸二甲酯含量较低的样品,可采用气相色谱-二级质谱(GC-MS-MS)方法 测定样品中富马酸二甲酯含量。由于测试结果取决于所使用的仪器,因此不可能给出气相色谱-二级质 谱分析方法的通用参数。设定的参数应保证色谱测定时被测组分与其他组分能够得到有效的分离,下 列给出的参数证明是可行的: a) 色谱柱:DB-5MS柱,30m×0.25mm(内径)×0.25μm,或相当者; b)进样口温度:100℃; c)气相色谱-质谱接口温度:280℃; d)进样方式:不分流进样,1min后开阀; 3GB/T26713—2011 e)载气:氦气,其纯度≥99.999%;控制方式:恒定流速为1.0mL/min; f)柱温:从60℃开始以5℃/min的速率升温至100℃,再以25℃/min的速率升温至280℃, 保持10min; g)进样量:1μL; h)离子源:EI源; i)电离能量:70eV; j)扫描方式:二级质谱(MS-MS),定性离子m/z:85、53、113,定量离子m/z:85; k)裂解方式:共振; l)激发存储水平:49.6m/z; m)激发裂解电压:0.5V; n)溶剂延迟时间:3min。 6.5.2 气相色谱-二级质谱分析及阳性结果确证 根据试液中富马酸二甲酯的含量情况,选取浓度相近的标准工作溶液,标准工作溶液和试液中富马 酸二甲酯的响应值均应在仪器的线性范围内。在上述GC-MS-MS条件下,富马酸二甲酯的保留时间约 为6.5min。 如果试液与标准工作溶液的总离子流色谱图中,在相同保留时间有色谱峰出现,则根据富马酸二甲 酯的特征离子碎片及其丰度比对其进行确证。 定性离子(m/z):85、5