ICS 65.020 B 04 DB37 山 东 省 地 方 标 准 DB 37/T 1954—2011 农用水中汞、砷的测定 原子荧光光度法 Determination of mercury and arsenic in the water for agricultural use—Atomic fluorescence spectrometric method 2011 - 10 - 12 发布 山东省质量技术监督局 2011 - 12 - 01 实施 发 布 DB37/T 1954—2011 前 言 本标准按照GB/T 1.1-2009给出的规则起草。 本标准由山东省农业标准化技术委员会提出并归口。 本标准起草单位：山东省农业环境保护总站。 本标准主要起草人：王洪涛、金维政、黄现民、薛新红、陈平、闵建美、刘爱华。 I DB37/T 1954—2011 农用水中汞、砷的测定 原子荧光光度法 1 范围 本标准规定了农用水源、灌溉水中汞、砷的测定方法。 本标准适用于农用水源、灌溉水中汞、砷的测定。 方法检出限：汞为0.01μg/L，砷为0.2μg/L。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法 3 3.1 原理 汞的测定原理 在酸性条件下，溴酸钾－溴化钾溶液或过硫酸钾溶液将汞全部转化为二价无机汞，用盐酸羟胺还原 过剩的氧化剂，硼氢化钾或硼氢化钠将二价无机汞还原成原子态汞，载流将其带入原子化器中进行原子 化，在特制汞空心阴极灯的照射下，基态汞原子被激发至高能态，在去活化回到基态时，发射出特征波 长的荧光。在一定范围内荧光强度与汞的含量成正比，与标准系列比较定量。 3.2 砷的测定原理 在酸性条件下，硫脲将砷还原为三价砷，硼氢化钾或硼氢化钠将三价砷转变为砷化氢，载流将砷化 氢导入原子化器中进行原子化，在特制砷空心阴极灯的照射下，基态砷原子被激发至高能态，在去活化 回到基态时，发射出特征波长的荧光。在一定范围内荧光强度与砷的含量成正比，与标准系列比较定量。 4 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 4.9 试剂 本标准所使用的试剂除另有说明外，均为优级纯试剂，实验用水为符合GB/T 硝酸。 硫酸。 盐酸。 高氯酸。 氢氧化钾。 硼氢化钾或硼氢化钠。 溴酸钾。 溴化钾。 重铬酸钾。 6682中规定的一级水。 1 DB37/T 1954—2011 4.10 过硫酸钾。 4.11 高锰酸钾。 4.12 盐酸羟胺：分析纯。 4.13 硫脲：分析纯。 4.14 抗坏血酸：分析纯。 4.15 盐酸溶液(5+95，体积比)：取 50ml 盐酸(4.3)，用水稀释至 1000mL。 4.16 盐酸溶液(1+1，体积比)：取 500ml 盐酸(4.3)，用水稀释至 1000mL。 4.17 氢氧化钾(0.5﹪)：将 5ｇ氢氧化钾(4.5)用水溶解并稀释至 1000mL。 4.18 氢氧化钾(20﹪)：将 20ｇ氢氧化钾(4.5)用水溶解并稀释至 100mL。 4.19 硼氢化钾或硼氢化钠溶液(20g/L)：称取 10g 硼氢化钾或硼氢化钠(4.6)溶于 500 mL0.5﹪的氢氧 化钾溶液(4.17)中，混匀。 4.20 溴酸钾－溴化钾溶液：称取 2.784g 溴酸钾(4.7)及 10g 溴化钾(4.8)，用水溶解稀释至 1000mL。 4.21 重铬酸钾溶液(5g/L)：称取 5g 重铬酸钾(4.9)溶于适量水中，再加入 50mL 硝酸(4.1)，稀释至 1000mL，摇匀。 4.22 过硫酸钾溶液(50g/L)：称取 50g 过硫酸钾(4.10)用水溶解并稀释至 1000mL。使用当天配制。 4.23 高锰酸钾溶液(50g/L)：称取 50g 高锰酸钾(4.11)，用水溶解并稀释至 1000mL。 4.24 盐酸羟胺溶液(100g/L)：称取 10g 盐酸羟胺(4.12)，用水溶解并稀释到 100mL。如试剂空白值过 高，以 2.5L/min 的流量通入氮气或净化的空气 30min。 4.25 硫脲－抗坏血酸混合溶液：称取 10g 硫脲(4.13)和 10g 抗坏血酸(4.14)溶于 200mL 水中，用时现 配。 4.26 汞标准贮备溶液：准确称取放置在硅胶干燥器中充分干燥过的氯化汞 0.1354g，用重铬酸钾溶液 (4.21)溶解并定容至 1000mL。此溶液汞含量为 100mg/L(或购买有证标准物质)。 4.27 汞标准工作溶液：吸取汞标准贮备液(4.26)10mL，用重铬酸钾溶液(4.21)定容到 100mL，以下按 每次取 10mL，稀释 10 倍，逐级稀释到 0.1mg/L，此溶液作为汞的标准工作溶液，临用前配制。 4.28 砷标准贮备溶液：准确称取经 105℃干燥 2h 的三氧化二砷 0.1320g，溶解于 25mL20％的氢氧化 钾溶液(4.18)，加入 5mL 盐酸(4.3)，用水定容至 1000mL。此溶液砷含量为 100mg/L(或购买有证标准物 质)。 4.29 砷标准工作溶液：吸取砷标准贮备液(4.28)10mL，用水定容到 100mL，以下按每次取 10mL，稀释 10 倍，用水逐级稀释到 0.1mg/L，此溶液作为砷的标准工作溶液，临用前配制。 5 仪器和设备 5.1 5.2 5.3 5.4 6 原子荧光光度计。 特制汞、砷空心阴极灯。 控温电热板：功率为 2000W，控温精度±5℃。 恒温水浴锅，控温精度±1℃。 分析步骤 6.1 6.1.1 水样处理 测汞水样处理 2 DB37/T 1954—2011 6.1.1.1 澄清水样，取 20mL 水样于 50mL 比色管中，加入 2mL 盐酸(4.3)、1mL 溴酸钾－溴化钾溶液 (4.20)，摇匀，放置 20min，加入适量盐酸羟胺(4.24)，使黄色褪尽，混匀，定容到 25mL。同时制备样 品空白。 6.1.1.2 浑浊或基体干扰较严重的水样，取摇匀的样品 25mL 置于 50mL 比色管中，依次加入 1mL 硫酸 (4.2)、0.5mL 硝酸(4.1)、2mL 高锰酸钾溶液(4.23)，使水样保持紫色至少 15min(如不能在 15min 内保 持紫色，再补加适量的高锰酸钾溶液维持紫色，但总量不能超过 30mL），再加入 2mL 过硫酸钾溶液（4.22）， 将比色管(盖子斜搭在管口，不要盖死)置沸水浴中使样液保持近沸状态 1h，取下(盖好盖子)冷却。临 近测定时，逐滴加入盐酸羟胺溶液(4.24)，直至溶液褪色，再定容到 50mL。同时制备样品空白。 6.1.2 测砷水样处理 6.1.2.1 澄清水样，取 20mL 水样于比色管中，加入 2mL 盐酸(4.3)、2mL 硫脲－抗坏血酸混合溶液 (4.25)，定容到 25mL，摇匀，放置 30min，待测。同时制备样品空白。 6.1.2.2 浑浊或基体干扰较严重的水样，取摇匀的样品 50mL 置于 150mL 锥形瓶中，加入 3mL～10mL 硝酸(4.1)摇匀后置于电热板上加热消解至近干并澄清，若消解液蒸发至 10mL 左右时，仍有未分解物质 或颜色变深，待稍冷，再补加硝酸(4.1)5 mL～10mL，再消解至 10mL 左右观察，如此反复二三次，避免 碳化变黑。若仍有未分解物质，则加入高氯酸(4.4)1mL～2mL，加热至消解完全后，再继续蒸发至高氯 酸的白烟散尽，冷却后用少量水转移至 50mL 容量瓶中，加入 10mL 盐酸溶液(4.16)，5mL 硫脲－抗坏血 酸混合溶液(4.25)，用水定容并摇匀，放置 30min，待测。同时制备样品空白。 注：用高氯酸消解，溶液不能蒸干。 6.2 标准曲线 6.2.1 汞标准曲线 分别吸取汞标准工作溶液(4.27)0 mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL、2.50mL、3.00mL加入到 100mL容量瓶中，用盐酸溶液(4.15)稀释定容，此标准系列汞的浓度分别为：0μg/L、0.50μg/L、1.00μg/L、 1.50μg/L、2.00μg/L、2.50μg/L、3.00μg/L。 6.2.2 砷标准曲线 分别吸取砷标准工作溶液(4.29)0 mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.0mL加入到 100mL容量瓶中，各加入20mL盐酸溶液(4.16)和10mL硫脲－抗坏血酸混合溶液(4.25)，用水稀释定容， 此标准系列砷的浓度分别为：0μg/L、1.00μg/L、2.00μg/L、4.00μg/L、6.00μg/L、8.00μg/L、10.0μg/L。 6.3 仪器参考条件 参考仪器说明书将仪器工作条件调整至最佳状态，原子荧光光度计工作条件见表1。 表1 原子荧光光度计参考工作条件 元素 汞 砷 光电倍增管负高压(V) 250～310 250～310 灯电流(mA) 15～55 40～90 原子化器高度(mm) 8～12 8～10 载气(氩气)流量(mL/min) 300～900 300～900 3 DB37/T 1954—2011 屏蔽气(氩气)流量(mL/min) 6.4 500～1200 600～1200 测定 将仪器调至最佳工作条件，上机测定，使用盐酸溶液(4.15)作为载流，测定顺序为先标准系列各点， 然后样品空白、试样。 7 结果计算 水样中汞、砷的质量浓度按式(1)计算。  Hg, As＝ 1  V1 V  1000 .................................. (1) 式中： ρ（Hg,As）—―试样中测定元素的质量浓度，单位为毫克每升(mg/L)； ρ 1 —―从校准曲线上查得的试样中测定元素的质量浓度，单位为微克每升(μg/L)； V—―水样体积，单位为毫升(mL)； V 1 —―测定样品的体积，单位为毫升(mL)。 8 精密度和准确度 方法精密度和准确度见表2。 表2 元素 汞 砷 标准样品和实际样品的精密度和准确度 元素含量 重复性限ｒ 再现性限Ｒ 相对误差 μg/L μg/L μg/L ％ 标样 1 5.17 0.480 0.629 -0.8 标样 2 20.4 1.36 2.03 -0.2 地表水 1.01 0.133 0.156 － 标样 1 50.3 4.03 5.62 1.2 标样 2 3